原油儲(chǔ)罐內(nèi)腐蝕研究現(xiàn)狀
2020-02-04 02:26:03
hualin
引言
在原油罐區(qū)維修過(guò)程中，通過(guò)對(duì)原油儲(chǔ)罐腐蝕調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)內(nèi)腐蝕是儲(chǔ)罐更換的主要原因。油罐內(nèi)腐蝕部位主要分布于罐底、罐頂和罐壁底層圈板及加熱盤(pán)管，其中罐底腐蝕程度最為嚴(yán)重，大多為潰瘍狀坑點(diǎn)腐蝕 ；管頂處大多為具有孔蝕特征的不均勻全面腐蝕 ；罐壁腐蝕相對(duì)較輕，為均勻點(diǎn)蝕，主要發(fā)生在油水界面。為了進(jìn)一步研究油罐內(nèi)腐蝕，本文將罐體劃分為三個(gè)空間，即氣相部位、儲(chǔ)油部位和水相部位，對(duì)不同部位處內(nèi)腐蝕原因及機(jī)理進(jìn)行分析。
原油儲(chǔ)罐空間區(qū)域劃分
氣相部位
罐頂及罐壁上部為氣相空間，主要發(fā)生化學(xué)腐蝕，二者區(qū)別在于，罐壁上部空間發(fā)生均勻腐蝕，罐頂處以局部腐蝕為主。主要原因是原油中含有H2S、HCl等易揮發(fā)酸性氣體，外加通過(guò)呼吸閥進(jìn)入罐內(nèi)的H2O、O2 、CO2 、SO2等物質(zhì)在罐壁處凝結(jié)形成酸性溶液，導(dǎo)致化學(xué)腐蝕的發(fā)生，其中H2S腐蝕性最強(qiáng)。
CO2腐蝕
CO2溶于水形成弱酸（因原油加熱游離水的揮發(fā)而形成），往往造成坑點(diǎn)腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕。
硫腐蝕
以原油中活性成分單質(zhì)硫和硫化氫為主。干燥情況下，油品中H2S對(duì)金屬無(wú)腐蝕作用，而濕H2S或與酸性介質(zhì)共同存在時(shí)，腐蝕速度則會(huì)成倍增加。腐蝕產(chǎn)物多以固態(tài)硫化物形式存在，在一定pH值下，靜止或低流速溶液中罐壁內(nèi)表面會(huì)形成產(chǎn)物膜，并且適當(dāng)條件下，硫化物會(huì)引發(fā)自燃事故。
H2S/CO2體系腐蝕
當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時(shí)含有 H2S和CO2時(shí)，H2S濃度對(duì) CO2腐蝕具有雙重影響。低濃度H2S加劇腐蝕 ；高濃度H2S減緩腐蝕。
其他原因
水蒸氣易在罐頂處凝結(jié)形成水膜，水中可溶解多種腐蝕氣體，同時(shí)由于儲(chǔ)罐“呼吸作用”，去極化劑——氧氣不斷進(jìn)入罐內(nèi)并參與陰極反應(yīng)。若儲(chǔ)罐位于沿海或工業(yè)污染地區(qū)，海洋中的鹽類(lèi)和工業(yè)污染物也會(huì)隨呼吸過(guò)程進(jìn)入罐中，從而加劇腐蝕。此外，罐頂焊縫較多，支撐也較多，給設(shè)備腐蝕防護(hù)工作帶來(lái)困難，防腐蝕質(zhì)量也很難保證。
儲(chǔ)油部位
該部位罐壁與原油直接接觸，罐壁表面為油潤(rùn)濕狀態(tài)，腐蝕速率較低，短期內(nèi)（20~30年）一般不會(huì)發(fā)生罐壁腐蝕穿孔事故。但在氣、液兩相交界處，由于原油中和油面上部空間含氧量不同，易形成氧濃度差腐蝕電池，氧濃度差越大，腐蝕速率越大。國(guó)內(nèi)外研究表明，鋼質(zhì)儲(chǔ)罐中若原油不含H2S，使用壽命為10~15a ；含有H2S時(shí)壽命為3~5年 ；并且優(yōu)先在罐底處發(fā)生腐蝕穿孔，其平均腐蝕速度為0.5~1.5mm/a。原油物理性質(zhì)改變對(duì)腐蝕產(chǎn)生不同影響，當(dāng)原油被加熱到80℃左右，在降低油品粘度的同時(shí)，還增強(qiáng)了原油腐蝕性。任振甲通過(guò)失重法對(duì)七種不同產(chǎn)地的原油理化腐蝕特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)同一溫度下，隨原油中硫含量的增加，腐蝕速率呈增大趨勢(shì)；在臨界溫度以下，隨溫度升高，硫活性增強(qiáng)腐蝕速率加快 ；當(dāng)溫度超過(guò)臨界溫度，腐蝕速率將不再改變甚至可能減小。
水相部位
該區(qū)域主要包括罐壁下部（一般為距罐底1m以下部位）和罐底上表面，是油罐內(nèi)腐蝕最為嚴(yán)重部位，主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕形貌為點(diǎn)蝕。
底積水引起的電化學(xué)腐蝕
由于原油儲(chǔ)罐排水管中心線(xiàn)比罐底約高300mm，且受液體粘滯力及罐底板不平等因素影響，導(dǎo)致罐底處長(zhǎng)期存在沉積水，又因水溶液礦化度較高，所以主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕，儲(chǔ)罐水相腐蝕主要由以下幾個(gè)因素造成：
（1）Cl-影響。Cl-直徑小，穿透能力強(qiáng)，優(yōu)先吸附在涂層脫落和破裂處，又因罐底污泥、銹層以及點(diǎn)蝕坑等流動(dòng)性差，罐底板表面形成點(diǎn)蝕核，并逐步變大為孔蝕源，該部位金屬局部酸化嚴(yán)重，離子濃度升高，呈“大陰極小陽(yáng)極”腐蝕規(guī)律，局部腐蝕程度加劇。
（2）H2S、CO2、O2影響。空氣中 CO2、O2很難擴(kuò)散至沉積水層中，雖然罐底部該氣體含量較小，但收油和付油過(guò)程中會(huì)帶引入部分空氣，所以水溶液并未形成完全厭氧環(huán)境。H2S氣體在儲(chǔ)罐氣體腐蝕因素中扮演著重要角色，該氣體溶于水后形成弱酸，電離出 H+，具有較強(qiáng)的腐蝕性。同時(shí)H2S作為催化劑，加速陰極H+還原過(guò)程，并發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕，該硫化合物溶解后能形成高強(qiáng)度硫化物酸，促使腐蝕進(jìn)一步加劇。
（3）電導(dǎo)率影響。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，罐底板沉積水電導(dǎo)率越大，該體系腐蝕電流越大，由此表明罐底板沉積水礦化度越高，離子濃度越大，電阻越小，腐蝕程度越嚴(yán)重。
細(xì)菌腐蝕
沉積水中含有硫酸鹽還原菌（SRB）等微生物，為典型的孔蝕腐蝕特征，近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)厭氧條件下SRB以金屬表面有機(jī)物為碳源，利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化物。在低濃度氧含量原油中，同時(shí)存在其它多種厭氧型細(xì)菌，這些細(xì)菌可以得到電子對(duì)氫離子進(jìn)行還原，加速陰極去極化劑還原過(guò)程。
浮頂罐支柱的影響
在企業(yè)管理中發(fā)現(xiàn)支柱對(duì)應(yīng)處底板腐蝕遠(yuǎn)比罐底板其它位置腐蝕程度嚴(yán)重，主要有三方面原因 ：
（1）縫隙腐蝕：原油罐立柱處底板，靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)主要發(fā)生縫隙腐蝕，但在灌裝、提取、液流運(yùn)動(dòng)等狀態(tài)下，立柱與底板處發(fā)生磨擦與振動(dòng)，此時(shí)磨損成為主要破壞因素，縫隙腐蝕會(huì)加劇磨損過(guò)程，在二者協(xié)同作用下，最終導(dǎo)致立柱底板腐蝕穿孔。
（2）支柱處涂層缺失：保護(hù)涂層對(duì)原油儲(chǔ)罐腐蝕防護(hù)起到重要作用，但由于底板和支柱處緊密貼合，使得二者結(jié)合位置難以涂刷保護(hù)涂層，從而導(dǎo)致腐蝕程度遠(yuǎn)高于其他部位。
（3）支柱會(huì)對(duì)底板產(chǎn)生沖擊：在進(jìn)行收、付油操作時(shí)，由于對(duì)原油液面高度控制不當(dāng)，易發(fā)生低液位運(yùn)行情況，使得支柱對(duì)底板產(chǎn)生沖擊作用，該作用導(dǎo)致底板相應(yīng)部位發(fā)生內(nèi)陷，加大腐蝕發(fā)生概率 ；另一方面，底板表面存在腐蝕產(chǎn)物，一定程度上可以減緩腐蝕速率。
其他因素
（1）紊流因素：原油儲(chǔ)罐收、付油操作會(huì)導(dǎo)致罐底出現(xiàn)紊流流體，因罐底由多塊鋼板焊接制成，鋼板起伏波動(dòng)，導(dǎo)致鋼板表面涂料受到大幅度磨損和微擾動(dòng)，加速腐蝕的形成。
（2）操作因素 ：C.Guedes Soares等人認(rèn)為原油及煉化產(chǎn)品油罐表面形成油性和蠟質(zhì)性的膜，該膜在一定程度可以防止碳鋼腐蝕。但是，若直接利用水沖洗油罐，部分區(qū)域膜會(huì)被破壞，與未被破壞處金屬形成電偶腐蝕。
（3）焊縫腐蝕 ：焊縫腐蝕是由多種因素造成的，其主要原因有 ：①焊接熱影響區(qū)在焊接時(shí)溫度升高到約1200 ℃，焊縫和本體局部受熱產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成應(yīng)力腐蝕。②焊縫材料與本體材料不同，產(chǎn)生電極電位的差異，形成電偶腐蝕。
此外，溫度也能對(duì)罐底板的腐蝕產(chǎn)生影響，當(dāng)溫度緩慢升高時(shí)，金屬受腐蝕的速度也會(huì)顯著上升 ；當(dāng)罐中有加熱盤(pán)管時(shí)，油罐底部的盤(pán)管處于高鹽分污水中，還會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢和垢下腐蝕 ；罐底和加熱管有時(shí)3~4年就會(huì)穿孔，最大腐蝕速度可達(dá)到 2mm/a。
結(jié)語(yǔ)
原油儲(chǔ)罐內(nèi)腐蝕現(xiàn)象普遍存在，在油罐氣相空間內(nèi)，由于硫化氫、二氧化碳等氣體的存在主要發(fā)生化學(xué)腐蝕，加之上部氣體空間內(nèi)存在水蒸氣，導(dǎo)致腐蝕加劇 ；儲(chǔ)油部位主要是由于原油中硫化物、石油酸等介質(zhì)的存在對(duì)罐壁造成腐蝕 ；下部水相空間由于離子種類(lèi)多、礦化度高、存在腐蝕微生物等因素，腐蝕情況最為復(fù)雜。