掃描電化學(xué)顯微鏡的數(shù)值模擬和距離控制及其應(yīng)用

掃描電化學(xué)顯微鏡是一種基于超微電極的掃描微探針電化學(xué)技術(shù),是基于上世紀(jì)70年代末超微電極和上世紀(jì)80年代初掃描隧道顯微鏡發(fā)展起來(lái)的具有一定空間分辨率 （介于普通光學(xué)顯微鏡和STM） 的電化學(xué)原位檢測(cè)方法，其核心是電化學(xué)和原位檢測(cè)。SECM的檢測(cè)信號(hào)是電流或者電位，因而具有化學(xué)反應(yīng)靈敏性，不但可以研究探頭或者基底電極上的異相反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和溶液中的均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué),甚至可以獲得界面雙電層信息,還可以原位分辨表面微區(qū)電化學(xué)不均勻性，從而彌補(bǔ)了掃描電鏡等不能直接提供電化學(xué)活性信息的不足，這對(duì)于腐蝕研究具有重要的意義。因超微電極的尺寸通常是10 μm,與一般擴(kuò)散層的厚度具有可比性，其擴(kuò)散模式與傳統(tǒng)宏觀平板電極 （Planar electrode） 的一維擴(kuò)散模式不同，需要考慮空間三維球形擴(kuò)散，導(dǎo)致不能簡(jiǎn)單通過(guò)Laplace變換解Fick第二定律而得出電流表達(dá)式，需要計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值分析。SECM的基本構(gòu)成包含探針 （即超微電極） 和基底雙工作電極 （基底電極是否接上雙恒電位儀取決于研究目的），兩者的距離一般是微米級(jí),甚至幾百納米級(jí),導(dǎo)致兩者的擴(kuò)散場(chǎng)互相重疊，超微電極的電流響應(yīng)不僅與溶液中氧化還原性物種濃度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和超微電極半徑有關(guān)，也與超微電極與基底的空間幾何結(jié)構(gòu) （特別是距離） 有關(guān)。這就要求SECM實(shí)驗(yàn)精確控制探針與基底電極距離，并明確其大小，否則所測(cè)試電流很難獲得科學(xué)解釋。

SECM在腐蝕中的應(yīng)用日益受到重視 。通常腐蝕研究體系中探針與基底電極距離通過(guò)測(cè)試逼近曲線，再根據(jù)理論完全正反饋或者負(fù)反饋曲線來(lái)獲得。實(shí)際上，移動(dòng)探針的步進(jìn)馬達(dá)或者壓電陶瓷移動(dòng)距離與真實(shí)移動(dòng)距離不完全一致，且在腐蝕研究體系中，逼近曲線也不全是完全正反饋或者負(fù)反饋?lái)憫?yīng)。因此距離控制對(duì)于SECM在腐蝕研究中的應(yīng)用是基本前提。本文結(jié)合COMSOL多物理場(chǎng)軟件，構(gòu)建空間二維模型，量化逼近曲線，明確基底電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)逼近曲線的影響和步進(jìn)馬達(dá)移動(dòng)距離與真實(shí)移動(dòng)距離的關(guān)系，繼而探討了鋁合金表面逼近曲線行為和真實(shí)距離控制對(duì)于EC （電化學(xué)-化學(xué)耦合反應(yīng)，如腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕產(chǎn)物生成） 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1、實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SECM實(shí)驗(yàn)

SECM測(cè)試采用CHI920C掃描電化學(xué)工作站系統(tǒng)，包含雙恒電位儀和三維控制系統(tǒng) （步進(jìn)馬達(dá)和壓電陶瓷），軟件版本為CHI Version 15.08。SECM測(cè)試采用四電極系統(tǒng)，直徑為10 μm的Pt超微電極探針為工作電極，4 cm長(zhǎng)直徑為1 mm的Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl （KCl濃度為3 mol/L,相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0.194 V） 為參比電極，直徑為2 mm的Pt電極為第二工作電極。

ZL104鋁合金加工成Φ8 mm×6 mm的圓柱狀，周圍用聚四氟乙烯包封，保留0.502 cm2的端面暴露面積。實(shí)驗(yàn)前將鋁合金表面依次用400#、600#和800#的水相砂紙打磨，然后用2.5 μm的Al2O3拋光膏拋光至鏡面，二次蒸餾水清洗，丙酮超聲除油，冷風(fēng)吹干。一種樣品直接作為SECM基底電極使用，另外一種放置干燥器中24 h,以便在自然空氣中形成穩(wěn)定氧化膜后再進(jìn)行測(cè)試。

SECM使用中的探針和基底工作電極均采用0.3 μm Al2O3拋光膏拋光至鏡面；使用800#砂紙將10 μm的Pt探針的RG （玻璃與Pt絲半徑比） 打磨至3,并結(jié)合光學(xué)顯微鏡觀察確認(rèn)。Pt探針的CV曲線測(cè)試范圍為0~0.45 V,掃速為20 mV/s。逼近曲線測(cè)試時(shí)，探針電位為0.45 V,基底電極電位為0 V,氧化還原媒介為0.001 mol/L的二茂鐵甲醇 （Ferrocenemethanol,FcMeOH） 的水溶液，支持電解質(zhì)為0.1 mol/L的KNO3溶液。逼近曲線的探針逼近速率為0.6 μm/s。真實(shí)距離是根據(jù)指定位置探針CV曲線的穩(wěn)態(tài)氧化電流 （iT） 與遠(yuǎn)離基底時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流 （iT,∞） 比值，結(jié)合COMSOL （軟件許可證號(hào)：9402256） 理論模擬結(jié)果獲得。

1.2 SECM實(shí)驗(yàn)的COMSOL模擬基本理論

本文探針與基底電極距離的確定是根據(jù)SECM反饋電流并結(jié)合COMSOL模擬實(shí)現(xiàn)的，如圖1a所示。探針施加0.45 V電位，F(xiàn)cMeOH在探針上氧化處于擴(kuò)散控制，基底電極的電位為0 V,FcMeOH+的還原也處于擴(kuò)散控制。此時(shí)探針電流除了與電極半徑和FcMeOH濃度有關(guān)外，也與探針與基底電極距離有關(guān)。根據(jù)反饋曲線和SECM實(shí)驗(yàn)的本質(zhì)電化學(xué)特征，構(gòu)建如圖1b所示的空間二維軸對(duì)稱模型，其中圖1a為SECM的反饋模式示意圖，探針施加0.45 V電位，氧化FcMeOH至FcMeOH+,并處于擴(kuò)散控制；同時(shí)基底Pt電極施加0 V電位，還原FcMeOH+至FcMeOH,也處于擴(kuò)散控制。對(duì)應(yīng)的COMSOL模擬的二維軸對(duì)稱幾何模型如圖1b所示。需要說(shuō)明的是，基底電極的大小與實(shí)際電極不是完全成比例，因?yàn)閷?shí)際基底電極大小為2 mm,如果完全按比例的話，所需模擬空間過(guò)大，造成運(yùn)算困難，同時(shí)也是因?yàn)?倍以上探針大小的基底電極已能產(chǎn)生完整的反饋效應(yīng)。模擬采用的內(nèi)置模塊為Transport of Diluted Species （tds），具體模擬參數(shù)設(shè)置、分析過(guò)程與結(jié)果見(jiàn)Supporting information。表1為COMSOL模擬相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合圖1b中的標(biāo)注，表1中的邊界條件中1,2和3分別代表探針電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；4,8和9代表半無(wú)限邊界條件，在反應(yīng)過(guò)程中濃度不發(fā)生變化；5,6和7分別代表基底電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；10代表對(duì)稱軸。根據(jù)該數(shù)學(xué)模型，探針 （iT） 和基底 （iS） 電流的積分表達(dá)式如下：

式中，DR和DO分別為還原態(tài)和氧化態(tài)物種擴(kuò)散系數(shù)，CR和CO分別為還原態(tài)和氧化態(tài)物種擴(kuò)散濃度，r電極半徑，F(xiàn)為Faraday常數(shù) （96485 C/mol）。

圖1 SECM反饋模式和對(duì)應(yīng)的COMSOL幾何模型示意圖

表1 SECM模擬的邊界條件

改變探針與基底電極距離，計(jì)算穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散場(chǎng)，并根據(jù)式 （1） 和 （2） 分別計(jì)算探針和基底電極電流，即可獲得逼近曲線和收集效率曲線等。

2、結(jié)果與討論

2.1 SECM反饋效應(yīng)

圖2為直徑為10 μm的Pt探針在2 mm的Pt基底和玻璃基底上的反饋曲線及其對(duì)應(yīng)的模擬曲線結(jié)果，其中溶液為1 mmol/L FcMeOH,支持電解質(zhì)為0.1 mol/L KNO3溶液。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，等效距離L （L=d/a,d為探針與基底距離，a為電極半徑） 從10降至5時(shí)，歸一化探針電流 （iT/iT,∞） 基本沒(méi)有明顯變化；降至3時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)較為明顯的反饋效應(yīng)；降至1時(shí) （探針與基底電極距離為5 μm），正負(fù)反饋效應(yīng)分別為1.42和0.71;繼續(xù)降至0.5時(shí) （探針與基底距離2.5 μm），正負(fù)反饋效應(yīng)增強(qiáng)至2.07和0.50。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果表明，探針?lè)答侂娏髋c基底性質(zhì)有關(guān)；同時(shí)也與探針和基底的距離有關(guān)，距離越小，反饋電流效應(yīng)越強(qiáng)，且正反饋效應(yīng)大于負(fù)反饋效應(yīng)。這兩種反饋效應(yīng)的基底是Pt和玻璃，分別代表FcMeOH+的還原反應(yīng)處于擴(kuò)散控制和反應(yīng)完全不能發(fā)生兩種情況。圖3給出了FcMeOH+在基底上還原反應(yīng)不同動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)下逼近曲線的模擬結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)從10 cm/s降至0.01 cm/s時(shí)，逼近曲線沒(méi)有明顯變化；繼續(xù)降至0.0005 cm/s時(shí)，仍保持正反饋，但是與圖2的正反饋曲線相比較，反饋效應(yīng)大大減弱；降至0.0003 cm/s,逼近曲線在L>0.5時(shí)，仍顯示正反饋，但進(jìn)一步逼近基底，電流開(kāi)始下降 （相對(duì)于無(wú)窮遠(yuǎn)處，仍是正反饋）；降至0.0001 cm/s時(shí)，出現(xiàn)負(fù)反饋；進(jìn)一步降至0.00001 cm/s時(shí)，與完全負(fù)反饋的逼近曲線呈現(xiàn)一致。該結(jié)果表明，對(duì)逼近曲線的反饋行為不僅僅由導(dǎo)體或者絕緣體決定，更為主要的是由基底再生動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)決定，也說(shuō)明簡(jiǎn)單通過(guò)歸一化電流確定探針與基底距離不準(zhǔn)確，甚至產(chǎn)生超過(guò)100%的誤差。例如，圖2中曲線歸一化電流均為1.3時(shí)，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.1,0.001和0.0005 cm/s時(shí)對(duì)應(yīng)的距離分別為6.25,4.5和1 μm。兩組結(jié)果都表明，探針與基底距離和基底反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)探針響應(yīng)電流具有重要影響，也說(shuō)明精確控制距離對(duì)后續(xù)SECM反饋、產(chǎn)生-收集和動(dòng)力學(xué)計(jì)算等實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有影響。

圖2 半徑為5 μm的探針在2 mm的Pt和玻璃基底上的逼近曲線，其中擬合曲線是基于COMSOL二維軸對(duì)稱模型模擬獲得

圖3 半徑為5 μm的探針在具有不同再生速率常數(shù)基底上的逼近曲線模擬結(jié)果

2.2 探針移動(dòng)距離與真實(shí)距離的關(guān)系

圖4a為探針逼近至基底8 μm處時(shí)，每次應(yīng)用步進(jìn)馬達(dá)向基底移動(dòng)0.5 μm,并在移動(dòng)結(jié)束后通過(guò)CV曲線的平臺(tái)電流，再根據(jù)圖2的完全反饋曲線上電流確定真實(shí)移動(dòng)距離。而圖4b則是相反過(guò)程，即逐步抬起探針，并監(jiān)測(cè)每個(gè)位置下CV的平臺(tái)電流并計(jì)算相應(yīng)歸一化電流和距離。如圖所示，兩組步進(jìn)馬達(dá)不同移動(dòng)方式的移動(dòng)距離和真實(shí)移動(dòng)距離擬合方程如下：

式中，dreal,a,dreal,w和dmove分別為逼近時(shí)移動(dòng)的真實(shí)距離，抬起時(shí)移動(dòng)的真實(shí)距離和步進(jìn)馬達(dá)移動(dòng)的距離。擬合的結(jié)果清楚顯示步進(jìn)馬達(dá)移動(dòng)距離與真實(shí)距離存在較大差異。兩組曲線擬合相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.998,表明真實(shí)移動(dòng)距離與標(biāo)示移動(dòng)距離具有良好的線性關(guān)系。對(duì)于逼近曲線，步進(jìn)馬達(dá)顯示移動(dòng)1 μm,實(shí)際移動(dòng)距離只有0.843 μm;而對(duì)于抬起探針而言，則實(shí)際移動(dòng)距離只有0.568 μm。表明通過(guò)直接讀取步進(jìn)馬達(dá)移動(dòng)距離來(lái)確定探針與基底距離會(huì)產(chǎn)生很大的誤差。圖2和3已經(jīng)顯示距離誤差對(duì)反饋電流具有重要的影響，繼而對(duì)后續(xù)SECM實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。因此在控制距離的SECM實(shí)驗(yàn)中，簡(jiǎn)單通過(guò)步進(jìn)馬達(dá)移動(dòng)距離判斷探針與基底距離是不準(zhǔn)確的，易產(chǎn)生較大誤差。

圖4 典型的步進(jìn)馬達(dá)逼近和抬起距離與通過(guò)CV穩(wěn)態(tài)電流獲得的真實(shí)移動(dòng)距離的校正曲線 （探針移動(dòng)速率恒定為60 nm/s）

2.3 鋁合金表面逼近曲線行為

圖5為直徑10 μm的Pt探針在0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl溶液中，逼近Pt基底，以及具有新鮮表面 （拋光后立即浸入溶液進(jìn)行測(cè)試） 和自然狀態(tài)下氧化膜 （拋光后自然條件下放置超過(guò)24 h） 的ZL104鋁合金的歸一化電流與距離的關(guān)系曲線。由圖可知，10 μm的Pt探針在Pt基底 （處于開(kāi)路狀態(tài)下） 上的逼近曲線呈現(xiàn)完全正反饋特征，與圖1中的完全正反饋一致，進(jìn)一步表明FcMeOH+在金屬Pt表面的電化學(xué)還原反應(yīng)處于擴(kuò)散控制。隨著探針不斷的逼近基底，在基底處反應(yīng)生成的還原產(chǎn)物擴(kuò)散至探針表面的距離減小，形成氧化還原循環(huán)增加了探針表面的擴(kuò)散通量，使探針電流隨距離d的減小呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢(shì)。10 μm的Pt探針在具有自然氧化膜的ZL104鋁合金基底上的逼近曲線呈現(xiàn)完全負(fù)反饋特征，表明在以氧化膜為主的鋁合金表面不能發(fā)生FcMeOH+還原反應(yīng)。隨著探針不斷的逼近基底，溶液本體中的FcMeOH+向探針表面的擴(kuò)散受到抑制，探針表面的擴(kuò)散通量隨d的減小而顯著降低。相比前兩種情況而言，10 μm的Pt探針在具有新鮮表面的ZL104鋁合金基底上的逼近曲線所呈現(xiàn)的電流隨d的減小先增大后減小，表明FcMeOH+在ZL104鋁合金的基底還原反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率常數(shù)k0較小。對(duì)比圖2,k0應(yīng)接近0.0003 cm/s。當(dāng)探針逼近基底時(shí)，由于FcMeOH+形成氧化還原循環(huán)增加了探針表面的擴(kuò)散通量，探針表面的電流呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，但隨著探針的不斷逼近，F(xiàn)cMeOH+形成氧化還原循環(huán)導(dǎo)致的正反饋效應(yīng)不足以補(bǔ)償FcMeOH擴(kuò)散受到抑制的負(fù)反饋效應(yīng)，探針電流又出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，稱之為不完全正反饋。圖5結(jié)果表明，即使對(duì)于同樣的鋁合金電極基底，由于自然狀態(tài)下表面氧化膜的狀態(tài)不同，反饋曲線的類型不同，SECM測(cè)試時(shí)不可簡(jiǎn)單根據(jù)完全正反饋或者負(fù)反饋判斷探針與基底電極距離，而是要建立完整的數(shù)學(xué)模型，解析出準(zhǔn)確距離，否則易判斷錯(cuò)誤，造成探針撞上基底而破壞探針，以及后續(xù)結(jié)果分析出現(xiàn)大的偏差。

圖5 Pt基底、ZL104鋁合金新鮮表面和具有自然氧化膜表面的逼近曲線，其中探針為10 μm Pt （RG≈5），溶液為0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl

2.4 距離對(duì)EC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果，繼續(xù)考察如下EC反應(yīng)模型，探討真實(shí)距離對(duì)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。反應(yīng)模型如下：

其中，O為氧化性物種，R為還原性物種，C為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，電化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k0=1 cm/s,標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0=0 V,傳遞系數(shù)a=0.5,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kc=100 s-1。探針從距離基底10 μm處開(kāi)始，以60 nm/s速率，每次移動(dòng)0.5 μm逐步逼近探針至基底，分別收集探針上還原O產(chǎn)生R的電流和在基底氧化R的電流。探針還原電流和基底收集電流，以及收集效率如圖6所示。根據(jù)式 （3） 和圖4距離校正后的收集效率曲線也一并繪制在圖6b中。圖6a中的探針電流隨探針逐漸逼近基底基本保持不變，至2 μm處開(kāi)始顯著增加，表明基底開(kāi)始大量收集到產(chǎn)物R,從而形成正反饋。與此同時(shí)，基底收集電流在距離為6 μm之前，由于均相化學(xué)反應(yīng)的存在，幾乎為0;隨距離減小，基底收集電流逐漸增加。圖6b顯示收集效率 （基底電極收集電流/探針電流） 隨距離減小后逐漸增加，至1 μm處接近100%,表明此時(shí)探針產(chǎn)生的R能被基底電極完全收集，均相化學(xué)反應(yīng)不能影響基底收集電流。考慮到步進(jìn)移動(dòng)距離的校正因素，結(jié)合式 （3），距離校正后的曲線則表明在距離2.4 μm時(shí)，收集效率即可達(dá)到100%,即表明均相化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有標(biāo)示的100 s-1快。建立的COMSOL二維模型 （見(jiàn)Supporting information中的COMSOL模型） 分別計(jì)算探針和基底電流，并計(jì)算收集效率，表明此時(shí)均相化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為40 s-1。該結(jié)果表明，距離計(jì)算和控制對(duì)于一級(jí)均相反應(yīng)誤差可高達(dá)60%,也充分說(shuō)明精確距離控制對(duì)于動(dòng)力學(xué)研究的重要性。

圖6 EC反應(yīng)模型下的探針和基底電流和對(duì)應(yīng)的收集效率曲線

3、結(jié)論

（1） 正負(fù)反饋效應(yīng)和探針與基底電極距離有關(guān)，距離越小，反饋效應(yīng)越強(qiáng)；同時(shí)也與基底電極再生動(dòng)力學(xué)有關(guān)。步進(jìn)馬達(dá)控制的探針逼近和離開(kāi)基底電極移動(dòng)距離與探針真實(shí)移動(dòng)距離的比例分別是0.843和0.568,即步進(jìn)馬達(dá)標(biāo)示移動(dòng)1 μm,而實(shí)際分別僅有0.843和0.568 μm,因此控制探針距離須嚴(yán)格按照計(jì)算歸一化電流，并結(jié)合反應(yīng)模型來(lái)量化。

（2） 鋁合金表面氧化膜的狀態(tài)影響逼近曲線從部分正反饋至完全負(fù)反饋的變化，而步進(jìn)馬達(dá)移動(dòng)引入的距離誤差導(dǎo)致EC反應(yīng)中一級(jí)化學(xué)均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)誤差高達(dá)60%。

（3） 嚴(yán)格控制并明確距離是掃描電化學(xué)顯微鏡實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)，也是后續(xù)分析的前提。