超級(jí)13Cr不銹鋼在海洋油氣田環(huán)境中腐蝕行為灰關(guān)聯(lián)分析

相對(duì)于陸地油氣田而言，海洋油氣田環(huán)境下服役的金屬材料因所處環(huán)境中存在大量的Cl-,CO2以及硫化物，形成高壓、低pH值、高礦化度環(huán)境[1],更容易引起金屬材料的腐蝕失效。此外，石油天然氣在集輸過程中，流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致腐蝕性的介質(zhì)在管道腐蝕缺陷處聚集，因而誘發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕，加速應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 （SSCC）、均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、垢下腐蝕以及CO2/H2S環(huán)境誘發(fā)的沖刷腐蝕的形成[2,3,4]。鑒于如此苛刻的服役環(huán)境，普通馬氏體不銹鋼的劣勢(shì)逐漸凸顯出來，以超級(jí)13Cr不銹鋼為代表的新型馬氏體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于海洋油氣田中[5,6]。這種不銹鋼采取超低碳設(shè)計(jì)并加入Ni、Mo、Cu等合金元素使得該種材料具有良好的耐點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕性能，同時(shí)兼具一定的耐SSCC的能力[7]。超級(jí)13Cr的使用過程中由于其服役環(huán)境的復(fù)雜性，諸多腐蝕因素的關(guān)聯(lián)性尚不明確；且由于該種材料應(yīng)用時(shí)間較短，缺乏實(shí)際腐蝕數(shù)據(jù)，因此對(duì)于超級(jí)13Cr不銹鋼在不同環(huán)境中的適用性缺乏可靠依據(jù)[8]。

近年來，隨著對(duì)材料在多種腐蝕因素共同作用下的研究逐漸深入，確定多種腐蝕因素之間的關(guān)聯(lián)性這一課題已取得一定成果。以往主要采用單因素分析法研究金屬材料在多種環(huán)境因素共同作用下的腐蝕行為。將單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)和分析后得出造成金屬材料腐蝕失效的主要原因。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于分離出單一的變量，可以研究材料在單一環(huán)境因素作用下的腐蝕機(jī)理，定性地研究主要的致蝕因素。其劣勢(shì)是不能準(zhǔn)確地得出材料在多種環(huán)境因素共同作用下的腐蝕機(jī)理。應(yīng)用灰關(guān)聯(lián)分析法在油田污水以及海洋環(huán)境對(duì)碳鋼的腐蝕行為影響研究中已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[9,10]。該方法能夠得出環(huán)境因素與腐蝕速率之間的關(guān)聯(lián)度，判斷主要致蝕因素，并且與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)匹配性較好。但是這些研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均為現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期的腐蝕數(shù)據(jù)，需要大量的數(shù)據(jù)積累。由于超級(jí)13Cr不銹鋼在海洋油氣田環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用時(shí)間較短，缺乏足夠的現(xiàn)場(chǎng)腐蝕數(shù)據(jù)。而且之前的研究對(duì)象均為碳鋼，對(duì)不銹鋼的借鑒意義不大。因此本文采用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法得到海洋油氣田環(huán)境中超級(jí)13Cr不銹鋼的腐蝕速率，為灰關(guān)聯(lián)分析提供數(shù)據(jù)支持。

本文選取海洋油氣田環(huán)境中容易誘發(fā)點(diǎn)蝕和均勻腐蝕的4種環(huán)境因素：Cl-濃度，S2-濃度，pH值以及溫度，采用動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，研究4種環(huán)境因素對(duì)超級(jí)13Cr腐蝕速率的影響，采用灰關(guān)聯(lián)分析確定油氣田環(huán)境中超級(jí)13Cr不銹鋼腐蝕失效的主要原因。

1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品為超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.027;Si 0.23;Mn 0.41;P/S 0.03;Cr 13.3;Mo 0.95;Ni 2.6;Fe 余量。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。實(shí)驗(yàn)前將試樣表面用SiC水砂紙從80#逐級(jí)打磨至2000#,去離子水沖洗后用無水乙醇擦拭，吹干后待用。

根據(jù)國(guó)內(nèi)某油氣田現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境數(shù)據(jù)，用NaCl分析純和去離子水配置濃度為0.1,0.25,0.6,0.85,1.4 和1.7 mol/L的NaCl溶液；用Na2S分析純和去離子水配置濃度為0.001,0.005,0.01,0.05,0.1和0.15 mol/L的Na2S溶液。采用5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） HAc和10%NaOH溶液調(diào)節(jié)0.6 mol/L Cl-溶液的pH值為3,5,7,9,11和13;采用恒溫水浴鍋將實(shí)驗(yàn)體系溫度分別設(shè)置在25,35,50,60,70和80 ℃。

動(dòng)電位極化曲線在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，超級(jí)13Cr為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試之前先進(jìn)行開路電位測(cè)試，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)量，掃描起始電位為-0.5 V vs OCP,至電流密度為10-2 A/cm2時(shí)停止，掃描速率為0.667 mV/s。文中所有測(cè)試電位均相對(duì)于SCE。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為不同環(huán)境因素下超級(jí)13Cr不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線。其中，圖1a為超級(jí)13Cr不銹鋼在不同濃度Cl-溶液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖可知，超級(jí)13Cr不銹鋼隨著Cl-濃度增加，極化曲線右移，腐蝕電流密度增加，鈍化區(qū)間明顯縮短。當(dāng)Cl-濃度達(dá)到1.4 mol/L時(shí)，鈍化區(qū)間消失。這說明Cl-濃度增加能降低鈍化膜對(duì)超級(jí)13Cr不銹鋼的保護(hù)性。

圖1b為超級(jí)13Cr在不同濃度S2-條件下的動(dòng)電位極化曲線。由圖可知，S2-濃度為0.05 mol/L時(shí)，腐蝕速率出現(xiàn)極大值。當(dāng)溶液中S2-濃度小于0.05 mol/L時(shí)，超級(jí)13Cr有明顯的鈍化區(qū)間，且隨著S2-濃度的升高，腐蝕電流密度Icorr逐漸增加，表明此時(shí)S2-濃度與腐蝕速率呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)S2-濃度大于0.05 mol/L時(shí)，極化曲線左移，Icorr逐漸變小，均小于0.05 mol/L S2-的情況。這說明此時(shí)超級(jí)13Cr表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)金屬基體的保護(hù)性較好，腐蝕速率在該條件下與S2-濃度呈負(fù)相關(guān)。

圖1c為超級(jí)13Cr在0.6 mol/L Cl-溶液中不同pH值條件下的極化曲線。由圖可知，各pH值條件下極化曲線均出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間，說明超級(jí)13Cr在近中性、酸性和堿性環(huán)境中耐蝕性較好。在堿性 （pH值為13,11和9） 條件下，極化曲線幾乎重合。在酸性 （pH值為3和5） 和中性介質(zhì) （pH值為7） 條件下，Icorr增大；隨pH值增加，鈍化區(qū)間縮短，腐蝕電位正移，陰極電流密度顯著增加。

圖1 在各種條件的溶液中超級(jí)13Cr不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線

圖1d為超級(jí)13Cr在0.6 mol/L Cl-溶液中不同溫度條件下的極化曲線。由圖可知，在25~80 ℃條件下，超級(jí)13Cr均具有鈍化區(qū)間。隨著溫度的升高，極化曲線右移，鈍化區(qū)間逐漸變短，腐蝕速率變大。由Fick第一定律可知，擴(kuò)散系數(shù)是溫度與壓力的函數(shù)，與溫度呈正相關(guān)變化。由于溫度升高，導(dǎo)致Cl-擴(kuò)散速率加快，擴(kuò)散到金屬基體表面速率增加，加速鈍化膜溶解反應(yīng)。同樣，溫度升高，系統(tǒng)能量升高，電化學(xué)反應(yīng)所需活化能的能壘減小，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增加，利于陽極反應(yīng)的進(jìn)行，造成腐蝕加劇。

根據(jù)動(dòng)電位極化曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Tafel外推法得到Icorr,并計(jì)算出超級(jí)13Cr不銹鋼在不同海洋環(huán)境下的腐蝕速率VL。VL與Icorr滿足如下關(guān)系式[11]：

式中，A為金屬相對(duì)原子質(zhì)量，不銹鋼取56;n為價(jià)電子數(shù)，即參與陽極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，這里取2;ρ為金屬密度，取7.70 g/cm2。

不同環(huán)境下超級(jí)13Cr不銹鋼的腐蝕速率計(jì)算結(jié)果見表1。

2 海洋環(huán)境中各腐蝕因素與腐蝕速率之間的灰關(guān)聯(lián)分析

2.1 灰關(guān)聯(lián)分析法的特點(diǎn)及工作程序

進(jìn)行灰關(guān)聯(lián)分析主要有以下幾個(gè)步驟[12]：（1） 描述系統(tǒng)特征，一般將描述系統(tǒng)主要特征的數(shù)據(jù)列作為母序列，在本文中系統(tǒng)的主要特征參數(shù)為腐蝕速率，故本文中選取腐蝕速率作為母序列進(jìn)行研究。環(huán)境因素作為變量，在關(guān)聯(lián)度分析中作為子序列進(jìn)行研究。（2） 數(shù)據(jù)的處理并進(jìn)行原始數(shù)據(jù)變換。進(jìn)行原始數(shù)據(jù)變換的目的是消除量綱在子序列 （環(huán)境因素） 變化過程中的影響。本文采用均值化方法進(jìn)行原始數(shù)據(jù)變換。（3） 求關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度。（4） 排關(guān)聯(lián)序，列出關(guān)聯(lián)矩陣。

均值化法計(jì)算各子序列方法如下：

2.2 海洋油氣田環(huán)境因素對(duì)超級(jí)13Cr不銹鋼的腐蝕性灰關(guān)聯(lián)分析

根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將不同的環(huán)境因素與腐蝕速率之間進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析。因各環(huán)境因素的量綱不同，各環(huán)境因素的數(shù)值波動(dòng)會(huì)對(duì)灰關(guān)聯(lián)的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，故需要無量綱化的方法處理各環(huán)境因素的原始數(shù)據(jù)。本文采用均值化方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理。各環(huán)境因素絕對(duì)差值的最大值Δmax=11.381。均值化處理結(jié)果如表2所示。

由此得到的環(huán)境因素與腐蝕速率之間關(guān)聯(lián)系數(shù)為：Cl-濃度0.8224,溫度0.7705,pH值0.7674,S2-濃度0.7596。根據(jù)關(guān)聯(lián)系數(shù)由高至底，得到影響超級(jí)13Cr不銹鋼海洋環(huán)境中腐蝕行為的因素由大到小依次為：Cl-濃度>溫度>pH值>S2-濃度。

2.3 海洋油氣田環(huán)境因素腐蝕性分析

由灰關(guān)聯(lián)分析結(jié)果可知，海洋環(huán)境中Cl-濃度是影響超級(jí)13Cr不銹鋼腐蝕速率的主要因素，其次是溫度，pH值和S2-濃度對(duì)腐蝕影響因素較小。海洋環(huán)境中存在著較高含量的Cl-,不銹鋼一旦發(fā)生點(diǎn)蝕或者防腐涂層破損，就會(huì)形成Cl-富集現(xiàn)象，形成局部高Cl環(huán)境，加速不銹鋼的腐蝕。在高含Cl環(huán)境中，鈍化區(qū)間縮短，腐蝕速率隨之升高。超級(jí)13Cr不銹鋼在海洋環(huán)境中鈍化膜保護(hù)性因溫度的升高而減弱，進(jìn)而腐蝕速率加快；在溫度高于60 ℃時(shí)，鈍化膜的保護(hù)性降低尤為劇烈[15]。在酸性介質(zhì)中，超級(jí)13Cr不銹鋼的Icorr較中性及堿性介質(zhì)中的大，進(jìn)而腐蝕速率更快[16]。研究表明，當(dāng)溫度高于280 ℃時(shí)，S2-或者活性S會(huì)導(dǎo)致不銹鋼的腐蝕加劇[14],故在本文所涉及的溫度范圍內(nèi)，S2-對(duì)超級(jí)13Cr不銹鋼的腐蝕貢獻(xiàn)較小。

3 海洋環(huán)境因素對(duì)超級(jí)13Cr腐蝕速率的權(quán)重分析

為了研究海洋環(huán)境因素對(duì)超級(jí)13Cr不銹鋼腐蝕速率的權(quán)重，采用改進(jìn)層次分析法對(duì)各種環(huán)境因素進(jìn)行計(jì)算、分析。改進(jìn)層次分析法的優(yōu)勢(shì)是對(duì)相互關(guān)聯(lián)、相互制約且缺少定量數(shù)據(jù)的系統(tǒng)提供普適性的建模方法。

3.1 建立比較矩陣和判斷矩陣

在上文灰關(guān)聯(lián)分析中已經(jīng)確定4個(gè)影響因素的關(guān)聯(lián)度序列，由該序列的關(guān)聯(lián)度可以得到比較矩陣Dij。建立比較矩陣時(shí)，應(yīng)對(duì)各影響因素組成的方陣按照關(guān)聯(lián)度大小對(duì)方陣中每個(gè)元素的重要性指數(shù)進(jìn)行賦值，之后進(jìn)行重要性排序指數(shù)計(jì)算[17]。重要性指數(shù)的賦值規(guī)則須遵從以下3個(gè)規(guī)則：（1） 構(gòu)建的比較矩陣中，若前列子因素的關(guān)聯(lián)系數(shù)較后列大，則重要性指數(shù)賦值為2;（2） 若關(guān)聯(lián)度相同則賦值為1;（3） 若前列子因素與后列子因素的重要性指數(shù)為aij,則后列子因素與前列子因素的重要性指數(shù)賦值為1/aij。重要性排序指數(shù)計(jì)算方法為：

式中，rij為重要性排序指數(shù)，Dij為矩陣中各行重要性指數(shù)。由分析可知，海洋環(huán)境因素與超級(jí)13Cr腐蝕速率之間層次為一層次系統(tǒng)，即環(huán)境因素直接導(dǎo)致腐蝕速率的變化，中間再無其他因素共同作用。其中B（1） 代表Cl-濃度子序列，B（2） 代表溫度子序列，B（3） 代表pH值子序列，B（4） 代表S2-濃度子序列。

則構(gòu)造的判斷矩陣：

3.2 計(jì)算權(quán)重及一致性指標(biāo)

將矩陣進(jìn)行一致性檢驗(yàn)得到D-Bi判斷矩陣后，由一致性檢驗(yàn)方法求得單排性一致性指標(biāo) （CI）。一般認(rèn)為CI<0.1時(shí)，具有較滿意一致性并接受該分析結(jié)果[18]。得到的權(quán)重向量W如下所示：

得到的CI值為0.0404,一致性在可接受范圍內(nèi)，故分析結(jié)果有效。各種海洋環(huán)境因素對(duì)超級(jí)13Cr腐蝕速率的影響權(quán)重為：Cl-濃度 （0.3905）>溫度 （0.2761）>pH值 （0.1953）>S2-濃度 （0.1381）。

4 結(jié)論

（1） 超級(jí)13Cr不銹鋼腐蝕速率隨Cl-濃度增加而增加；隨著S2-濃度的增加先增加后降低，在濃度為0.05 mol/L時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值；與溫度呈正相關(guān)性，當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，腐蝕速率急劇增加。超級(jí)13Cr不銹鋼在堿性環(huán)境下，其腐蝕速率不受pH值影響；而在酸性和中性環(huán)境中，腐蝕速率隨pH值降低而顯著增加。

（2） 海洋油氣田環(huán)境中，影響超級(jí)13Cr不銹鋼腐蝕速率的各因素的關(guān)聯(lián)度由大到小依次為：Cl-濃度 （0.8223）>溫度 （0.7704）>pH值 （0.7646）>S2-濃度 （0.7595）；權(quán)重從大到小依次排序?yàn)椋篊l-濃度 （0.3905）>溫度 （0.2761）>pH值溫度 （0.1953）>S2-濃度 （0.1381）。