海洋生物污損及環(huán)境友好型船舶防污涂料的研究進展

在海洋環(huán)境中，海生物依附于船舶表面和海洋水下設(shè)施生長，造成海洋生物污損［１］。筆者結(jié)合海洋生物污損的發(fā)生過程對傳統(tǒng)船舶防污涂料的使用及環(huán)境友好型海洋防污涂料的最新研究進展進行綜述。

１海洋生物污損過程

早在１９５２年，美國海軍研究所在對生物污損系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)，污損船舶表面聚集的海洋生物種類高達２０００多種，隨著船舶的繼續(xù)航行，生物不斷向船舶表面聚集，最終生物種類增加至４０００多種［２］。生物污損發(fā)生初期，海域環(huán)境以及船殼表面差異導(dǎo)致基膜附著物有所區(qū)別，繼而影響到后期微生物及海藻孢子的附著［３］。海水溫度、海水鹽度、光照程度、水體污染程、船殼結(jié)構(gòu)、船舶航速都會影響海洋生物污損［４］。

人們在對海洋生物的污損過程及其影響因素做了大量的研究后發(fā)現(xiàn)，海洋生物污損過程具有一定的規(guī)律性。根據(jù)國內(nèi)外的一些研究結(jié)果，可將海洋生物污損過程分為四部分。

（１）基膜的形成。受靜電力和范德華力的作用，多糖或蛋白質(zhì)類有機分子及一些無機顆粒在船舶表面大量聚集，并形成一層基膜。有研究指出，這些物質(zhì)的聚集一開始只是簡單的物理吸附，隨著環(huán)境的變化不斷，吸附與脫附持續(xù)進行［５］。

（２）微生物膜的形成。微生物大量聚集于基膜表面，并分泌出一些具有黏性的物質(zhì)來獲取生存繁殖所需的食物。在大量的微生物聚集并繁殖后，船舶表面形成了一層具有一定附著能力的微生物膜［６］。

（３）海藻孢子和原生動物的附著。受微生物黏性分泌物的吸引，海藻孢子和一些原生動物在微生物膜外大量聚集。

有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)觸碰到微生物膜時，海藻孢子的特殊觸角會立即釋放出一些糖蛋白，這些糖蛋白將海藻孢子和微生物膜表面黏結(jié)在一起［７］。

（４）大型污損生物的附著。海藻孢子和原生動物附著于船舶表面，不斷通過生物代謝產(chǎn)生海洋生物需要的營養(yǎng)物質(zhì)。

藤壺及苔蘚類大型海洋污損生物受到這些營養(yǎng)物質(zhì)的吸引，在海藻孢子及原生動物層外大量聚集，并不斷分泌出黏合劑類物質(zhì)，粘附在船舶表面；隨后，其腺體又分泌出一種類似于固化劑類物質(zhì)，使大型污損生物牢固地粘附在船舶表面［８］。上述４個過程的示意圖見圖１。

圖１海洋生物污損過程示意圖受海洋生物污損過程研究的啟發(fā)，人們嘗試通過毒劑釋放型防污涂料抑制生物污損的發(fā)生。在生物污損發(fā)生初期，船舶表面涂層釋放出的毒劑可以有效地殺滅細菌及海藻孢子，從而使大型污損生物無法附著。過去的幾十年里，有機錫類防污涂料因具有很好的防污效果而被廣泛使用。據(jù)統(tǒng)計，在２１世紀初期，含三丁基錫（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ，ＴＢＴ）的自拋光防污涂料的使用率占世界范圍的７０％以上［９］。然而，有機錫的使用也給自然環(huán)境帶來了嚴重的影響，研究結(jié)果表明，濃度２０ｎｇ／Ｌ的ＴＢＴ即可造成海生物發(fā)育的畸形［１０］。因此，國際海洋組織于２００１年組織會議并制定“２００１年國際控制船舶有害防污系統(tǒng)的公約”。公約規(guī)定成員國自２００３年１月１日起停止新造船舶涂裝ＴＢＴ防污涂料，２００８年９月１７日起成員國港口內(nèi)禁止涂裝ＴＢＴ防污涂料的船舶通行［１１］。為實現(xiàn)海洋生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展，我國于２０１１年３月７日加入公約國行列，禁止使用ＴＢＴ防污涂料。有機錫類防污涂料被全面禁止后，其他金屬化合物類防污劑被開發(fā)使用。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)今８０％的海洋防污涂料采用氧化亞銅作為防污劑。盡管其對人體的直接傷害目前尚不明朗，但對某些魚類和鯨類毒性日益顯現(xiàn)［１２］。鑒于此，各國都在積極研制無毒防污劑及環(huán)境友好型船舶防污涂料，并已有大量的研究工作見諸報道。

２ 環(huán)境友好型防污涂料的設(shè)計及最新研究成果

新型防污涂料，有些是借助于防污劑的生物殺傷性達到防污效果，還有一部分是通過樹脂基料特殊結(jié)構(gòu)抑制海洋生物的附著。人們通過新型防污劑開發(fā)和特殊樹脂基料合成兩條主線上的突破，已經(jīng)在仿生防污涂料和低表面能防污涂料研究方面取得許多成果。另外，國內(nèi)外許多研究者提出通過在納米材料技術(shù)和樹脂基料特殊結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用制備出理想的防污涂料［１３］，其中受到廣泛關(guān)注的納米防污涂料成為該方向發(fā)展的主流。

２.１仿生防污涂料

某些生物自身產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，包括有機酸、無機酸、內(nèi)酯、萜類、酚類、甾醇類和吲哚類等天然化合物，被證明具有生物殺傷性。近年來，各國在天然生物活性物質(zhì)的提取方面做了大量研究工作，并提取了一些可作為防污劑的天然提取產(chǎn)物。從辛辣性植物中提取的辣椒素、從海生藻類中提取的溴化酚類化合物、從無脊椎動物海綿中提取的萜類及溴化次級代謝產(chǎn)物都被證明具有較好的防污效果［１４］。另外，在總結(jié)大量的生物提取物防污性能的基礎(chǔ)上，研究者通過化學(xué)合成或改性得到含防污特性官能團的物質(zhì)，并將其作為防污劑廣泛用于防污涂料。２１世紀初期，Ｎｉｎｅ等研發(fā)的仿生防污劑被證明對海洋污損生物具有很好的殺傷性且對環(huán)境友好，有望代替曾被廣泛使用的ＴＢＴ防污劑［１４－１５］。Ｈｅｌｌｉｏ等研究藻類提取物的特殊分子結(jié)構(gòu)，通過分子模擬合成出具有抑制無脊椎動物和微生物附著功能的鹵化物及高凹頂藻醇［１６］。實踐證明，這些物質(zhì)對海洋污損生物具有高效能的抑制效果。

盡管仿生防污涂料通過特殊殺菌官能團能有效抑制生物生長，但其發(fā)展還處于起步階段，存在大量的問題還有待解決。Ｗｏｈｌｇｅｍｕｔｈ等發(fā)現(xiàn)，人工合成的多種仿生防污劑，普遍存在低轉(zhuǎn)化率的缺陷［１７－１８］。受工藝條件的制約，仿生防污涂料的實際應(yīng)用還存在著相當(dāng)?shù)碾y度，其規(guī)?；a(chǎn)目前還難以實現(xiàn)。

２.２低表面能海洋防污涂料

根據(jù)防污涂料發(fā)展歷程，防污樹脂基料分為溶解型樹脂基料、擴散型樹脂基料、自拋光型樹脂基料及低表面能樹脂基料，其防污有效期及目前使用情況見表１。

表１防污涂料樹脂基料性能及使用情況樹脂類型問世時間防污有效期使用情況溶解型樹脂基料２０世紀５０年代１年左右很少使用擴散型樹脂基料２０世紀５０年代１～２年很少使用自拋光型樹脂基料２０世紀６０年代３～５年廣泛使用低表面能樹脂基料２０世紀９０年代１年左右研究較廣如表１所示，由于防污有效期短以及對環(huán)境的影響，溶解型樹脂基料和擴散型樹脂基料已經(jīng)很少使用。自拋光型防污基料防污期效長，通過與防污劑的配合使用能夠達到很好的效果，目前仍被廣泛應(yīng)用。低表面能樹脂基料因性能優(yōu)異，自問世以來，一直備受關(guān)注。

超疏水的表面在一定的條件下可以抑制污損生物的附著。研究發(fā)現(xiàn)，涂料與液體的接觸角大于９８°時，海水中的糖蛋白及多糖類物質(zhì)不易吸附在表面［１９］。某些高分子樹脂基料具有超疏水特性，用于船舶防污涂料可在船舶表面形成一層超疏水涂層，使得微生物污損物在其表面不易吸附，從而有效防止生物污損。這類防污涂料因可以不添加防污劑就能起到防污效果而倍受人們青睞，目前研究比較熱門的有有機硅樹脂和有機氟樹脂［２０］。Ｅｆｉｍｅｎｋｏ提出聚二甲基硅氧烷樹脂（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）對藤壺類附著抑制率可達６７％，且經(jīng)過１８個月的海洋測試后仍無藤壺類海生物附著［２１］。Ｕｃａｒ等合成了基于ＰＤＭＳ－聚氨酯共聚物的體系，研究發(fā)現(xiàn)此類聚合物在成膜過程中，可微相分離，形成具有納米結(jié)構(gòu)的表面［２２］。相比ＰＤＭＳ均相聚合物，這些具有納米結(jié)構(gòu)的涂層可有助于微生物的脫附。另外，有機氟類聚合物的涂層具有低表面能特性及超高的化學(xué)穩(wěn)定性，也被研究者用于海洋防污涂料。Ｐａｒｋ等制備的氟改性的苯乙烯－異戊二烯共聚物具有很好的防污效果，石莼類孢子難以附著在聚合物涂層上［２３］。Ｊｏｓｈｉ等通過實驗證明了側(cè)鏈含有聚乙二醇基和氟化烷基的雙親性嵌段聚合物的防污效果［２４］。

低表面能防污涂料由于其無毒及獨特的防污機理越來越受到重視，但此類涂料普遍存在與底漆黏合性差，重涂性能欠佳等問題，因此目前國內(nèi)外正在對這種涂料進行改性研究，期望獲得更好的防污效果。

２.３納米自拋光防污涂料

某些納米金屬材料具有接觸性抗菌作用，其殺菌原理是抗菌成分接觸到微生物細胞后，使細胞蛋白質(zhì)變性，無法呼吸、代謝和繁殖，直至死亡。由于在該過程中抗菌成分并未消耗，抗菌能力繼續(xù)保持，因此具有長效抗菌效果［２５］。另外，一些學(xué)者研究納米材料微結(jié)構(gòu)的特殊性能，并將其用于抑制海洋生物的附著。

研究表明，銀具有優(yōu)異的廣譜抗菌特性，環(huán)境友好，對人體安全、無毒副作用，而納米銀由于其表面效應(yīng)，抗菌能力是微米級銀粒子的２００倍以上［２６］。因此，納米銀的廣譜抗菌特性可應(yīng)用于海洋防污涂料研究領(lǐng)域。作者所在課題組自２００３年以來在納米銀溶膠制備和應(yīng)用領(lǐng)域開展了較為系統(tǒng)的研究，鄒競院士首先提出納米銀溶膠可制成防污劑應(yīng)用于海洋防污涂料，并開發(fā)出不同體系的納米銀溶膠［２７－２８］，將其與自拋光型樹脂基料等成分混合制備海洋防污涂料，用于實驗室的抑菌、抑藻實驗及實海掛片觀察。研究結(jié)果顯示，加入了納米銀溶膠的防污涂料對海洋污損生物附著具有很好的抑制效果。

同時，國外一些機構(gòu)也針對基于納米技術(shù)的海洋防污做了相關(guān)研究。例如，歐盟于２００５年率先開展了“控制生物污損的高級納米結(jié)構(gòu)表面（簡稱ＡＭＢＩＯ）”的研究項目，該項目投資１７９０萬歐元，有１４個國家，３１個單位參與。項目的最終目標就是利用納米技術(shù)，開發(fā)出新型無毒防污涂料，使歐盟涂料生產(chǎn)企業(yè)保持其在全球涂料市場上的領(lǐng)先地位及７０％市場份額［２９］。另外，北京化工大學(xué)、比利時的Ｎａｎｏｃｙｌ公司等也對核殼結(jié)構(gòu)納米金屬材料在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用展開了一系列研究，并取得了相應(yīng)的進展［３０－３１］。

３展望

船舶防污涂料正朝著高性能、環(huán)保的方向發(fā)展，環(huán)境友好型船舶防污涂料成為今后發(fā)展的重點。環(huán)境友好型船舶防污涂料的發(fā)展主要沿著以下幾個方面進行，第一，開發(fā)新型防污劑，制備防污劑釋放型防污涂料。在開發(fā)新型防污劑方面，仿生防污劑的出現(xiàn)已經(jīng)使防污涂料的發(fā)展邁出了巨大的一步。

近幾年，仿生防污劑在分子合成技術(shù)的推動下取得了很大的進步。在不久的將來，仿生防污劑有望取得廣泛應(yīng)用。第二，通過研究開發(fā)新型樹脂基料達到防污效果。低表面能樹脂的發(fā)展還為人們研究防污涂料提供了另一個新思路。在過去的十幾年中，低表面能樹脂的研究工作主要集中在有機硅樹脂及有機氟樹脂上。雖然目前低表面能樹脂應(yīng)用性能不是太理想，但是通過對其改性，在不遠的未來有望達到預(yù)期的效果。第三，通過納米技術(shù)與自拋光型樹脂基料以及未來的新型樹脂基料的協(xié)同作用也可制備環(huán)境友好型防污涂料。納米材料的制備技術(shù)使防污劑能夠發(fā)揮更好的防污性能，并且不對環(huán)境造成負面影響。利用納米微結(jié)構(gòu)對海損生物所具有的特殊抑制效果，納米防污涂料可以達到理想的生物抑制效果。未來，在納米材料技術(shù)的推動下，納米防污涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。