鎂合金的腐蝕特性及防護(hù)技術(shù)

鎂合金主要腐蝕類型

1全面腐蝕

鎂合金的全面腐蝕反應(yīng)描述，通常與水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致鎂的溶解，同時(shí)形成了六方結(jié)構(gòu)的氫氧化物膜，并產(chǎn)生氫氣，鎂離子和氫氧根離子在晶體結(jié)構(gòu)中呈交替排列，造成膜的基底層易開裂，因此，膜層對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)作用。鎂合金全面腐蝕產(chǎn)物隨著腐蝕環(huán)境與鎂合金化學(xué)成分的不同而發(fā)生變化。

2局部腐蝕

局部腐蝕的形式主要有絲狀腐蝕、縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕。氧濃度差電池驅(qū)動(dòng)是絲狀腐蝕的主要因素，其頭部和尾部的電勢(shì)差在0. 1 ~0. 2 V 之間。對(duì)AZ91鎂合金的研究表明，點(diǎn)蝕和絲狀腐蝕是其早期腐蝕的主要特征，而且最初的點(diǎn)蝕會(huì)導(dǎo)致絲狀腐蝕。鎂合金的點(diǎn)蝕主要在表面的活性點(diǎn)上發(fā)生，而且電蝕一旦發(fā)生，會(huì)有向合金內(nèi)部發(fā)展的趨勢(shì)。鎂合金的點(diǎn)蝕在含氯離子的溶液中表現(xiàn)最明顯，主要是因?yàn)槁入x子的半徑較小，滲透性較強(qiáng)，可以透過(guò)表面的鈍化膜，且吸附到鈍化膜上的氯離子與鎂離子結(jié)合生成可溶性的氯化鎂，破壞了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，鈍化膜破壞處的地方與未破壞的地方形成鈍化鄄活化電池，因而加速了鎂合金的電偶腐蝕。

3電偶腐蝕

鎂具有較低的電極電位，當(dāng)與陰極接觸時(shí)極易發(fā)生電偶腐蝕，通常情況下，陰極是與鎂合金接觸的其他金屬材料，或者鎂合金內(nèi)部的第二相和雜質(zhì)元素，分別稱為外部電偶腐蝕和內(nèi)部電偶腐蝕（圖1）。Fe、Ni、Cu 等元素具有低氫過(guò)電位，通常充當(dāng)高效陰極，在鎂合金中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電偶腐蝕，而Al、Zn、Cd等金屬具有較高的氫過(guò)電位，對(duì)鎂合金的耐腐蝕性沒(méi)有多大的損害作用。高導(dǎo)電的電解液、高的點(diǎn)位差、陰極與陽(yáng)極低的極化率、大的陰陽(yáng)極面積比都會(huì)增加電偶腐蝕速率。

4應(yīng)力腐蝕

在含鉻酸鹽、硫酸鹽等腐蝕環(huán)境中，鎂合金同時(shí)受到內(nèi)部與外部的應(yīng)力作用時(shí)，鑄造鎂合金，特別是Mg鄄Al 系鑄造鎂合金，在低于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力作用下表現(xiàn)出極強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕敏感性，而且應(yīng)力腐蝕的存在又會(huì)大幅降低構(gòu)件的服役性能。采用合理的零件形狀，利用熱處理減輕殘余應(yīng)力，創(chuàng)建具有壓應(yīng)力作用的表面層等都是防止應(yīng)力腐蝕的有效途徑。

影響鎂合金耐蝕性的因素

影響鎂合金耐蝕性的主要因素有合金成分、顯微組織、腐蝕介質(zhì)。通過(guò)測(cè)試不同含量Fe、Ni、Cu 等雜質(zhì)元素的鎂合金的腐蝕速率表明，隨著雜質(zhì)元素含量的增加，鎂合金的腐蝕速率急劇下降，如圖2 所示。這些雜質(zhì)元素在鎂中具有低的固溶度，常常形成金屬間化合物，并與鎂合金基體構(gòu)成原電池，加速鎂合金的腐蝕。元素Mn 在鎂中的固溶度較低，但其可以去除Fe 或其他重金屬元素，從而避免生成有害的金屬間化合物，對(duì)于提高腐蝕性能具有積極作用。隨著Ag、Ca 含量的增加，鎂合金的耐蝕性能逐漸降低，但其他合金元素對(duì)鎂耐蝕性的影響不明顯。

顯微組織對(duì)鎂合金腐蝕行為有很大影響，如快速凝固的鎂合金，由于凝固速度較快，在基體中的合金元素分布相對(duì)均勻，提高了耐蝕性能。不同熱處理工藝下的晶粒尺寸差異也會(huì)對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生影響，對(duì)不同晶粒尺寸AZ91 合金的研究表明，合金的腐蝕速率隨晶粒尺寸的減小而減小。

    鎂合金在不同的腐蝕介質(zhì)中表現(xiàn)出不同的腐蝕特征，在干燥的環(huán)境中，表面易生成灰色的保護(hù)膜而不易腐蝕；而鹽，尤其是氯化物，可污染并破壞表面膜，造成嚴(yán)重的局部侵蝕；在農(nóng)村及工業(yè)大氣中發(fā)生中等侵蝕，而在大多有機(jī)介質(zhì)中則不受腐蝕。不同介質(zhì)中的具體腐蝕情況見表1 所示。

    基于上述對(duì)影響鎂合金腐蝕行為三大因素的分析，可以從以下兩個(gè)方面對(duì)提高鎂合金防腐性能進(jìn)行研究：一是改善鎂合金的本征耐蝕性，即通過(guò)優(yōu)化合金成分、改善鎂合金的微觀組織等方式提高基體材料的耐蝕性；二是采用表面防護(hù)處理技術(shù)，通過(guò)表面防護(hù)層對(duì)基體進(jìn)行保護(hù)，隔離腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，從而提高鎂合金的耐蝕性能，這是目前鎂合金耐蝕防護(hù)最常用的技術(shù)。

鎂合金防護(hù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

1 提高鎂合金本征耐蝕性研究現(xiàn)狀

搖對(duì)于干燥無(wú)鹽分的服役環(huán)境，采用提高鎂合金的本征耐蝕性的方法就可滿足使用要求，而這方面的研究主要包括兩個(gè)方面，一是凈化合金成分或開發(fā)新型耐蝕鎂合金，二是改善鎂合金的表層微觀組織。

2 凈化合金成分或開發(fā)耐蝕新合金

目前，開發(fā)高純度鎂合金已成為歐美汽車工業(yè)增加鎂用量的主要途徑，主要采用純凈化處理工藝，降低有害雜質(zhì)元素含量，使之控制在允許極限以下，例如據(jù)此開發(fā)的高純度AZ91HP 鎂合金。針對(duì)傳統(tǒng)鎂合金耐蝕性差的問(wèn)題，開發(fā)新型耐蝕鎂合金也是另一重要途徑，如向鎂合金中添加稀土元素，可大幅提高鎂合金在含氯離子溶液中的耐蝕性能。

3 改善鎂合金的微觀組織

鎂合金微觀組織與耐蝕性關(guān)系的研究表明，單相、化學(xué)成分均一的鎂合金具有較好耐蝕性能，非晶態(tài)合金是其典型的代表。但常用的鎂合金都為晶態(tài)，存在組織和化學(xué)上的不均勻，這種不均勻會(huì)在不同相之間、晶界與基體之間發(fā)生電偶腐蝕，這是靜態(tài)鎂合金耐蝕性較差的主要原因。當(dāng)鎂合金選定時(shí)，顯微組織主要受加工方式的影響，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的耐蝕性能，例如對(duì)于AZ91D 鎂合金來(lái)說(shuō)，壓鑄工藝制備的合金晶粒比傳統(tǒng)鑄造合金的要細(xì)，茁相分布也更均勻，壓鑄合金的耐蝕性要優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造合金。相比于壓鑄合金，半固態(tài)工藝制備的琢鎂基體與茁相的面積比壓鑄合金中的要小，因而半固態(tài)工藝制備的合金的耐蝕性要優(yōu)于壓鑄合金的?？焖倌毯辖鸬某煞趾徒M織均勻、大的固溶度，使局部腐蝕和電偶腐蝕被抑制，可以獲得較為優(yōu)異的耐蝕性能。

鎂合金表面處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

1表面改性技術(shù)

1） 化學(xué)轉(zhuǎn)化。鎂合金與轉(zhuǎn)化液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一層保護(hù)性鈍化膜的處理技術(shù)稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化法，其主要特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，適應(yīng)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜件及大件的處理?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜層與基體結(jié)合良好，擁有特定的孔隙，可以與有機(jī)層形成良好的結(jié)合，適用于環(huán)境溫度和表面質(zhì)量精度要求不高的構(gòu)件，如筆記本、手機(jī)外殼等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜層薄，對(duì)鎂基體保護(hù)有限，現(xiàn)多用于零件制備過(guò)程中的防護(hù)，特別是對(duì)大型復(fù)雜鎂合金構(gòu)件機(jī)加工表面的短期防護(hù)。六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金有較好的腐蝕保護(hù)作用，且工藝成熟，但六價(jià)鉻高度致癌，國(guó)際上已開始禁止使用。無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)受到廣泛關(guān)注，如磷酸鹽、高錳酸鹽、釩基鹽、稀土金屬鹽以及錫酸鹽處理等。非鉻酸鹽轉(zhuǎn)化方式及其優(yōu)缺點(diǎn)如表2 所示。

 2） 陽(yáng)極氧化。利用電解作用在金屬表面成膜的過(guò)程稱為陽(yáng)極氧化 ,陽(yáng)極氧化膜為多孔雙層結(jié)構(gòu)，較厚的多孔層為外層，較薄的致密層為內(nèi)層，膜層的成分由合金元素的氧化物和沉積的氧化物共同組成。陽(yáng)極氧化膜空隙大、無(wú)規(guī)則、分布不均勻，如果不進(jìn)行封閉，耐蝕性非常差，因此，需進(jìn)行后續(xù)的封孔處理，使其既美觀又耐蝕。早期的陽(yáng)極氧化工藝主要有DOW17、Cr22 及HAE 工藝等 ,如表3 所示，處理液中含有鉻化合物，污染嚴(yán)重，因此逐漸開發(fā)了磷酸鹽等環(huán)保型陽(yáng)極氧化工藝。

3） 微弧氧化。微弧氧化是在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的技術(shù)，最早是由Gnterschulze 和Betz 在20 世紀(jì)30 年代初提出，后經(jīng)過(guò)各國(guó)科學(xué)家不斷完善。與化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化技術(shù)相比，微弧氧化制備的膜層厚度可控，耐蝕性和耐磨性也更優(yōu)異，在航天、航空、機(jī)械及電子等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。微弧氧化膜層的生長(zhǎng)是一個(gè)“成膜—擊穿—熔化—燒結(jié)—再成膜冶的多次循環(huán)過(guò)程，最終形成的膜層主要分為過(guò)渡層、致密層、疏松層。疏松層是由很硬的、孔隙較大的物質(zhì)組成，表面疏松且粗糙，易打磨掉。致密層是微弧氧化層的主體，約占氧化層總厚度的60% ~ 70%,該層致密、孔隙小，每個(gè)孔隙的直徑約為幾微米，孔隙率在5% 以下，主要是金屬氧化物，硬度高且耐磨。過(guò)渡層為界面層，是微弧氧化膜層與基體的交界處。過(guò)渡層凹凸不平，與基體相互滲透，使微弧氧化膜層與基體結(jié)合牢固，屬典型的冶金結(jié)合。當(dāng)微弧氧化基體材料選定時(shí)，微弧氧化膜層的厚度與形貌主要受到電解液體系、電源類型、工作模式、電參數(shù)等的影響。鎂合金的微弧氧化已被證明是提高鎂合金的耐蝕和耐磨性能的有效途徑 。但微弧氧化膜層表面的微孔隙是限制耐蝕性提高的主要因素，需采用有效的封孔技術(shù)才能大幅度提高鎂合金的耐蝕性能。

4） 離子注入及表面合金化。離子注入是將表面暴露在一束離子化的顆粒中，離子被嵌入并在基體的間隙位置被中和形成固溶體，從而改變基體的表面性能。離子注入也是提高鎂合金耐蝕表面改性的有效技術(shù) ,采用一定劑量的離子可以抑制鎂合金的腐蝕，注入的元素主要有N、O、Ti、Al 和Zn 等。但離子注入改性層的厚度一般較薄，耐蝕性能有可能不如厚陶瓷涂層。此外，表面合金化也是鎂合金改善鎂合金耐蝕性能的一種表面改性技術(shù)。通過(guò)激光等高能束流使基體表面預(yù)先涂覆的膜層和部分基體熔化，或者在表面熔化的同時(shí)注入某些粉末，膜層或表面在熔池中液態(tài)混合后發(fā)生快速凝固，從而在表面形成耐蝕性較好的合金薄層。近些年來(lái)，鋁合金表面激光合金化研究比較活躍，而對(duì)于鎂及鎂合金的激光表面合金化的研究并不多。

2表面涂層處理

表面涂覆耐蝕涂層將鎂合金與腐蝕介質(zhì)隔絕是提高鎂合金耐蝕性能的另一類有效途徑。目前耐蝕涂層主要有有機(jī)涂層、耐蝕金屬涂層以及化合物涂層等。有機(jī)涂層采用的主要工藝有涂漆、靜電噴涂、電泳等 ,金屬和化合物涂層采用的主要技術(shù)為電/ 化學(xué)鍍、冷噴涂、物理/ 化學(xué)氣象沉積、高能束流表面熔覆等技術(shù) 。

1） 有機(jī)/ 聚合物涂層。涂覆有機(jī)/ 聚合物涂層可直接用于鎂合金表面耐蝕防護(hù)，還可用于鎂合金最外層防護(hù)涂層及封孔層，進(jìn)一步提高耐蝕性。環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂、聚氨酯等為常用的有機(jī)/ 聚合物涂層材料，其中環(huán)氧樹脂具有粘附力高、強(qiáng)度高、不浸潤(rùn)水等特點(diǎn)，使用較廣。此外，粉末涂層因加熱固化成膜的溫度較高，會(huì)影響基體性能。

2） 金屬/ 化合物涂層。金屬涂層主要是采用化學(xué)鍍和電鍍的方法在鎂合金基體表面涂覆一層金屬涂層。因鎂合金具有高的反應(yīng)活性，屬于難電鍍基材，目前還未開發(fā)出耐蝕性較好的鎂合金電鍍方法。化學(xué)鍍鎳是通過(guò)自催化還原反應(yīng)沉積Ni-P（或Ni-B）合金鍍層的工藝，鍍層為規(guī)則、均勻、致密的球形結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，且胞體具有明顯的界限，鍍層厚度均勻，具有較高的硬度和耐磨性，耐蝕性能優(yōu)良。對(duì)AZ91 的研究表明，經(jīng)Ni-P與Ni-P-SiC 化學(xué)鍍后，自腐蝕電位與AZ91 基體相比明顯正移（表4），腐蝕電流明顯降低，說(shuō)明化學(xué)鍍層可以提高AZ91D 鎂合金的耐蝕性，而添加SiC 顆粒對(duì)耐蝕性的影響不大。與電鍍類似，有時(shí)也常常在鍍液中添加納米顆粒以提高耐磨等性能，或者通過(guò)化學(xué)鍍與電鍍的復(fù)合鍍層來(lái)提高鎂合金的耐蝕性。

化合物涂層在中性或者酸性腐蝕介質(zhì)中呈現(xiàn)出比鎂合金基體高得多的化學(xué)惰性。在鎂及鎂合金基體表面制備出一層致密的化合物涂層將大大提高基體的腐蝕電位， 提高耐蝕性。目前已通過(guò)PVD 等技術(shù)在鎂合金表面制備出TiN、AlN、CrN 以及Al2O3 等化合物膜 。   化合物層與基體附著力和耐磨性好，但因現(xiàn)有工藝制備的化合物涂層中存在孔隙，因此化合物涂層的耐蝕性并未充分體現(xiàn)出來(lái)。

冷噴涂是相對(duì)較新的一種噴涂技術(shù)，它是利用高速壓縮氣體將金屬或者陶瓷粉末加速后噴涂到基材表面，通過(guò)金屬粉末塑性變形形成致密的涂層。與傳統(tǒng)的熱噴涂相比，冷噴涂工藝過(guò)程溫度低，非常適合鎂合金等易氧化或?qū)彷^敏感的基材，冷噴涂鋁合金等在鎂合金耐蝕防護(hù)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

結(jié)論

當(dāng)前，鎂合金耐蝕性方面的研究已取得了可喜的成果。但隨著鎂合金應(yīng)用深度及廣度的不斷擴(kuò)大，將會(huì)遇到更為復(fù)雜的服役工況，鎂合金表面涂層在滿足防腐的同時(shí)，還要滿足耐磨等多種條件下的使用環(huán)境，對(duì)鎂合金表面處理技術(shù)提出了更高的要求。此外，還必須考慮鎂合金耐蝕技術(shù)的先進(jìn)性、有效性，工藝的可操作性，涂層的性價(jià)比，以及環(huán)保問(wèn)題等因素。這些因素直接決定了鎂合金的服役能力。因此，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，提高鎂合金耐蝕性仍需做大量的研究才能滿足汽車、3C、國(guó)防軍工、航空航天等行業(yè)對(duì)輕質(zhì)鎂合金材料的需求。