船舶的微生物腐蝕及其防護(hù)

 微生物影響金屬腐蝕過程是海洋腐蝕的重要類型之一。船舶在海洋上航行，與海水接觸部分不僅受海水腐蝕的影響，還受海洋生物污損的影響，許多海洋微生物能夠吸附于船底、螺旋槳、船舶管路及其他金屬結(jié)構(gòu)表面并生長(zhǎng)和繁殖，導(dǎo)致嚴(yán)重的生物污損。污損生物會(huì)破壞金屬表面的涂層，使金屬裸露而導(dǎo)致金屬的腐蝕；有石灰外殼的污損生物覆蓋在金屬表面，改變了金屬表面的局部供氧，形成氧濃差電池加劇腐蝕；有些微生物本身就對(duì)金屬有腐蝕作用。但是，船舶的微生物腐蝕起初并不被人們所重視。近 20 年來，隨著腐蝕研究的不斷深入，許多異?？焖俚母g問題引起了人們的注意，由此發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕在船舶上大量存在。

    船舶微生物腐蝕發(fā)生位點(diǎn)與危害

    船舶的微生物腐蝕情況根據(jù)船體各部位所處環(huán)境、船舶航行海域、船齡以及維護(hù)保養(yǎng)程度不同而有很大差別。

    由于船體水下部分直接接觸海水，生物污損能破壞表面防腐涂層使漆膜脫落，增加船舶航行阻力，增大油耗。此外，在漆膜破損處，腐蝕微生物可以直接與金屬基體接觸誘發(fā)微生物腐蝕。船體水下部分的生物污損群落結(jié)構(gòu)受到多種因素的影響。一般來說，富營(yíng)養(yǎng)化、水溫較高、水流速度緩慢的海域有利于污損生物的附著；污損生物附著量與船舶在港?？康臅r(shí)間成正比，與船舶航行速度成反比。

    船體水上結(jié)構(gòu)，包括干舷、甲板和上層建筑。主要受到海洋大氣、海水飛沫、雨雪、沖洗甲板時(shí)所用的海水以及凝結(jié)水的侵蝕。水在各種難以維護(hù)的地方聚集并長(zhǎng)期存在，也是船體水上結(jié)構(gòu)局部腐蝕破壞的重用原因，但是該部位由于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)匱乏，一般認(rèn)為發(fā)生微生物腐蝕的概率很小。

    船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于不直接接觸海水，不會(huì)發(fā)生大型生物污損，但是由于船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在海洋環(huán)境中有六個(gè)區(qū)域有發(fā)生微生物腐蝕的潛在可能性，分別是燃油系統(tǒng)、潤(rùn)滑油系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、艙底積水部位、壓載艙水部位和油輪油艙。其中，水、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、溫度以及環(huán)境是微生物生存的幾個(gè)要素。

    水是最主要的要素。燃油和潤(rùn)滑油中的水會(huì)給微生物生長(zhǎng)提供條件，水含量往往成為微生物生長(zhǎng)的控制因素。同時(shí)溶解在燃料中的水還可以維持霉菌的生長(zhǎng)。一般認(rèn)為燃料中的微生物是在水滴中或者是被水膜包圍的環(huán)境中生存的。而大量微生物的生長(zhǎng)需要大量的水，通常要求含水量超過 1wt%。

    微生物生長(zhǎng)需要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。燃油和潤(rùn)滑油中的碳水化合物和各種化學(xué)添加劑，以及水中可利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)均可以作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供微生物利用。用于清洗壓載艙的已經(jīng)被污染的海港附近的海水也含有營(yíng)養(yǎng)有機(jī)物和農(nóng)肥，以及遺留下的石油降解微生物，這些都會(huì)為壓載艙水中的微生物生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。此外，船舶內(nèi)部貨艙中的貨物殘留 （ 如尿素、肥料和糖等 ）、少量的殺菌劑殘留、銹層以及死掉的微生物都有可能充當(dāng)貨艙微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。一般認(rèn)為，船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)溫度在 15-35℃范圍內(nèi)，會(huì)給微生物提供理想的生長(zhǎng)環(huán)境。如果船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)溫度低于5℃或高于70℃時(shí)，都不利于微生物生長(zhǎng)。

    腐蝕微生物通常不喜歡擾動(dòng)的環(huán)境，因此在港的船舶或間歇性航行的船舶更易發(fā)生微生物腐蝕。腐蝕微生物可以在油水界面生長(zhǎng)，將油相中的碳水化合物氧化成酸，包括有毒、有刺激性的H 2 S。腐蝕微生物還可以利用燃料、潤(rùn)滑油、海水和廢料中的含硫化合物。在理想的環(huán)境中，腐蝕微生物在極短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)大量生長(zhǎng)， 產(chǎn)生幾公斤的生物量。

    船體鋼的微生物腐蝕

    SRB 對(duì)碳鋼腐蝕的影響較大，日本學(xué)者管野照造的研究認(rèn)為，碳鋼在含與不含 SRB 的海泥中的腐蝕速率之比為37 : 17。烏拉諾夫斯基曾評(píng)定在 SRB 作用下鋼的腐蝕速度加速 50%-60%；巴切爾遜曾測(cè)量 SRB 對(duì)鋼腐蝕的加速可達(dá) 20倍。有人測(cè)定了含 SRB 的船艙水浸泡的鋼質(zhì)船板，其腐蝕速度是25mg/（dm 2 d），而無菌鋼的腐蝕速度是 2.6mg/（dm 2 d），兩者相差幾乎 10 倍。早在 1966 年，就報(bào)道了在船艙底的疑似微生物腐蝕。船尾螺旋槳附近的 8mm 碳鋼板在 2 年內(nèi)腐蝕穿孔，腐蝕速率達(dá)到 4mm/yr，比同樣鋼板在海水中的腐蝕速率 （0.127mm/yr）快 30 多倍，SRB 腐蝕產(chǎn)物 FeS 的存在證明了微生物腐蝕的發(fā)生。

    1994 年，我南海某艦艙底板發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，在主機(jī)艙、副機(jī)艙和尾軸艙，發(fā)現(xiàn)直徑 8-20mm、坑深 3-6mm 的潰瘍狀蝕坑 217 個(gè)，年潰瘍腐蝕率為 1.5-3.0mm/yr，最大潰瘍腐蝕率為 4.5mm/yr，其中左主機(jī)齒輪箱左側(cè)一處已腐蝕穿孔，坑徑 80mm，孔徑 20mm。其余為潰瘍狀蝕坑，呈橢圓形，有的蝕坑呈階梯狀。經(jīng)國(guó)內(nèi)有關(guān)專家勘驗(yàn)分析，事故主要原因是由微生物腐蝕所引起，并首次提出了治理艦船微生物腐蝕的建議。

    2000 年，我國(guó)有 6 艘某型艦艇船底在下水后不到 2 年的使用期間就發(fā)生了多處的腐蝕穿孔。經(jīng)檢測(cè)艙內(nèi)積水部位單位體積內(nèi) SRB 數(shù)量約是舷外海水的103-104 倍，說明 SRB 在艦船的艙底水中大量存在。同時(shí)，勘驗(yàn)結(jié)果還表明，其腐蝕形貌具備 SRB 腐蝕的明顯特征：

    腐蝕產(chǎn)物帶有難聞氣味，外貌為黑色沾糊狀覆蓋在鋼板上，蝕坑往往是一些開口的階梯形圓錐體，坑內(nèi)側(cè)有許多同心圓環(huán)，坑內(nèi)是黑色的腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物下可以看到光澤的金屬表面。2007 年報(bào)道了澳大利亞皇家海軍軍艦的 10mm 船體板在不到 1 年的時(shí)間內(nèi)腐蝕穿孔，腐蝕速率達(dá)到 10mm/yr，這一過程也被認(rèn)為可能是由微生物腐蝕導(dǎo)致的。

    科學(xué)家在澳大利亞皇家海軍 7 艘軍艦的艙底水中取樣詳細(xì)研究了四種金屬材料的微生物腐蝕，包括兩種澳大利亞海軍軍艦用船體鋼 （ 一種水面艦艇用低合金鋼和一種潛艇用高強(qiáng)低合金鋼 ） 和兩種不銹鋼。浸泡 116 天后，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和能譜分析樣品表面形貌和組成。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，與浸泡在天然海水中的材料相比，浸泡在艙底水中的海軍軍艦用船體鋼腐蝕速率加快，點(diǎn)蝕敏感性增大，出現(xiàn)了半球型的點(diǎn)蝕坑，表明船體鋼在艙底水中的腐蝕與 SRB 導(dǎo)致的微生物腐蝕有關(guān)。而對(duì)于兩種不銹鋼樣品，沒有證據(jù)表明其在天然海水和艙底水中的腐蝕與微生物腐蝕有關(guān)。

    此外，在儲(chǔ)罐底部的水和污泥以及原油自身含有的水滴中均發(fā)現(xiàn)了包括SRB和產(chǎn)酸細(xì)菌在內(nèi)的腐蝕微生物群落，而采用殺菌劑控制原油儲(chǔ)罐的微生物腐蝕是不切實(shí)際的。

    船體其他金屬材料的微生物腐蝕

     微生物對(duì)船舶管道的腐蝕是最近幾年才引起重視的。研究發(fā)現(xiàn) SRB 能在厭氧條件下的海水管道內(nèi)大量繁殖，并產(chǎn)生粘液物質(zhì)，加速垢的形成，造成海水管道的堵塞；同時(shí)，SRB 菌落致使管道設(shè)施發(fā)生局部腐蝕，甚至出現(xiàn)穿孔，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。管道的腐蝕過程起初是由鐵細(xì)菌或一些粘液形成菌在管壁上附著生長(zhǎng)，形成較大菌落、結(jié)瘤或不均勻粘液層，產(chǎn)生氧濃差電池。隨著生物污垢的擴(kuò)大，形成了 SRB 繁殖的厭氧條件，從而加劇了氧濃差電池腐蝕，同時(shí) SRB 產(chǎn)生的去極化作用及硫化物產(chǎn)物腐蝕，使得腐蝕進(jìn)一步惡化，直至局部穿孔。

    大量的失效事例分析表明，銅鎳合金雖不發(fā)生海生物污損，但卻具有微生物腐蝕敏感性。不銹鋼的微生物腐蝕常常發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)。研究表明，不銹鋼材料的微觀組織和表面結(jié)構(gòu)對(duì)金屬抗微生物腐蝕是有影響的，特別是鈍化層的性質(zhì)對(duì)抗微生物腐蝕有較大影響。在不銹鋼的微生物腐蝕中起作用的微生物主要有藻類、SRB、鐵氧化菌及錳氧化菌等。在不銹鋼材料表面，由于需氧菌的新陳代謝作用，消耗氧氣，在生物膜下，產(chǎn)生一個(gè)氧濃差電池；另外，由于鐵氧化菌和錳氧化菌的生長(zhǎng)活動(dòng)，在金屬表面形成局部沉淀，阻礙了氧氣在生物膜中的擴(kuò)散，使生物膜的中心部分形成無氧環(huán)境，適合 SRB 的生長(zhǎng)和繁殖。在 SRB、鐵氧化菌和錳氧化菌的共同作用下，點(diǎn)蝕產(chǎn)生。也有人認(rèn)為，在金屬表面形成的沉淀瘤，造成了微小縫隙，從而產(chǎn)生縫隙腐蝕。

    一般認(rèn)為銅對(duì) SRB 有毒性，但 SRB對(duì)銅有一定的適應(yīng)性。最耐 SRB 腐蝕的材料是鈦及鈦合金。在英國(guó)皇家海軍的報(bào)告中也提到由于微生物腐蝕導(dǎo)致軍艦上燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。故障原因與冷卻管路系統(tǒng)使用海水作為冷卻介質(zhì)有關(guān)。這些冷卻水中含有的微生物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致微生物腐蝕。英國(guó)皇家海軍潛艇冷卻系統(tǒng)所使用的銅鎳合金也發(fā)現(xiàn)由微生物腐蝕導(dǎo)致的點(diǎn)蝕。在船底艙水和污泥中檢測(cè)到了包括 SRB、真菌和酵母菌在內(nèi)的多種微生物。在腐蝕產(chǎn)物和海泥樣本中均檢測(cè)到了硫化物，表明主要發(fā)生了 SRB 導(dǎo)致的微生物腐蝕。

    對(duì)比國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，我們可以看到國(guó)外對(duì)于船舶生物腐蝕污損的研究開展的相對(duì)較早，認(rèn)識(shí)較為深入。1966 年Copenhagen 就分析了船底鋼的微生物腐蝕機(jī)理。在后續(xù)的研究中，對(duì)于船舶不同部位的生物腐蝕污損問題也有了分類認(rèn)識(shí)，提出不僅在船底水和壓載水等水環(huán)境中，在燃油和潤(rùn)滑系統(tǒng)等部位也會(huì)因?yàn)槿加秃蜐?rùn)滑油受到微生物污染導(dǎo)致微生物污損腐蝕，影響設(shè)備安全有效運(yùn)行。同時(shí)，美國(guó)、英國(guó)、加拿大、澳大利亞等國(guó)海軍也對(duì)水面艦艇和潛艇的微生物腐蝕進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)查，形成了多份公開的調(diào)查報(bào)告，建議了有針對(duì)性的防護(hù)措施。而在我國(guó)，對(duì)于船舶水下部位生物污損的問題研究較早，也相對(duì)全面系統(tǒng)，通過多年實(shí)海掛板分析，掌握了我國(guó)不同海域生物污損群落特征隨季節(jié)、地理位置變化的演變規(guī)律，并且也有相應(yīng)的防污措施。但是對(duì)于船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕問題的研究則起步較晚，從公開文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果可見，我國(guó)直到上世紀(jì)末才充分認(rèn)識(shí)到微生物腐蝕對(duì)于艦船設(shè)備安全有效運(yùn)行的巨大破壞作用，建議了相應(yīng)的防護(hù)措施。但總體而言，在重視程度和機(jī)理分析方面與國(guó)外尚有一定差距，在船舶微生物腐蝕機(jī)理及防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域的研究亟待加強(qiáng)。