鈦合金表面激光熔覆Ti-Ni+TiN+MoS2/TiS自潤滑復(fù)合涂層

鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕和生物相容性好等性能，用于制造航空航天、石油化工和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)組件[1,2,3,4,5]。但是，鈦合金的表面硬度低和耐磨性差，使其在嚴重磨損和摩擦條件下的應(yīng)用受到限制[6,7]。在鈦或其合金的表面制備自潤滑耐磨涂層，是提高其耐磨性和擴展其應(yīng)用范圍的有效途徑之一。

激光熔覆技術(shù)具有能量密度高、熱輸入小、畸變小、熱影響區(qū)小、工件變形小、與基體呈冶金結(jié)合等優(yōu)點，可用于制備具有高顯微硬度和優(yōu)良摩擦學(xué)性能的復(fù)合涂層[8,9,10]。Farayibi等[11]以金屬陶瓷WC粉末為原料，采用激光熔覆技術(shù)在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備出以TiC、WC2和WC為耐磨增強相的耐磨復(fù)合涂層，其平均顯微硬度（678HV）約為基體（396HV）的1.7倍，磨損體積（7×10-5 μm3/μm）為基體（4.9×10-4 μm3/μm）的七分之一。Lin等[12]在Ti-6Al-4V鈦合金表面用鎢極氬弧焊制備了TiN耐磨涂層，其平均顯微硬度（約為740HV1.0）約為基體（約為340HV1.0）的2.2倍，硬度的提高使涂層具有優(yōu)異的耐磨性。余鵬程[13]等采用激光熔覆技術(shù)在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備出NiCrBSiFe高溫耐磨復(fù)合涂層，其平均顯微硬度（950HV0.5）約為基體（360HV0.5）的3倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。Weng等[14]采用激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備Co/TiN/Y2O3復(fù)合涂層，其平均顯微硬度（1197.9HV0.2）約為基體的3~4倍，磨損率（2.525×10-4 g/min）約為基體的（2.995×10-3 g/min）9.5~11.9倍。Sun等[15]在Ti-6Al-4V鈦合金表面用激光熔覆技術(shù)以TiC為增強相制備了NiCrBSi耐磨復(fù)合涂層，其磨損量只有基體的11.4%。這些復(fù)合涂層表面顯微硬度的提高使其耐磨性隨之提高。但是，在嚴峻的工況條件下（重載、高溫、高壓等）高摩擦系數(shù)使摩擦副的使用壽命縮短。制備減摩、耐磨的自潤滑復(fù)合涂層，是解決這一難題的有效途徑。本文以NiCrBSi、TiN和Ni包MoS2復(fù)合合金粉末為原料在鈦合金表面制備自潤滑耐磨復(fù)合涂層，研究其微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性。

1 實驗方法

試驗用Ti-6Al-4V鈦合金基體的成分，列于表1。將鈦合金基體線切割成尺寸為50 mm×50 mm×5 mm的試樣，用砂紙打磨以去除表面氧化層，并用乙醇清洗干凈。試驗采用預(yù)制粉末的方法。實驗用TiN粒度為1~3 μm,純度≥99.5%,NiCrBSi粉末，其化學(xué)成分及含量列于表2。Ni包MoS2的粒度為1~3 μm,其成分含量是75%Ni和25%MoS2。選用Ni包MoS2可防止MoS2在熔覆過程中的燒損、蒸發(fā)而提供充足的潤滑源。在混合合金粉末中TiN粉末和Ni包MoS2粉末的質(zhì)量比為1:1（表3），稱重后球磨2 h;然后用乙酸纖維素和二丙酮醇配制的粘結(jié)劑將混合粉末預(yù)置在Ti-6Al-4V基體上，厚度約為0.8~1.2 mm;最后將預(yù)置好的涂層放在干燥箱中80℃保溫干燥2 h。

使用IPG YLS-5000光纖激光器在氬氣保護下進行熔覆，保護氣的流量為15 L/min。激光熔覆的工藝參數(shù)為：功率為1500 W,掃描速度為15 mm/s,離焦量為35 mm,多道熔覆的搭接率為50%。將熔覆后的試樣用線切割機沿垂直于激光掃描方向切割制成金相試樣，然后用預(yù)磨機處理其橫截面，再依次用200#、400#、800#、1000#、1200#、2000#水磨砂紙預(yù)磨，最后進行拋光和金相腐蝕。腐蝕劑為體積比為1:1的氫氟酸和鹽酸。

使用X'Pert PRO 型X射線衍射儀分析涂層的物相組成。用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微電鏡（SEM）分析觀察涂層的組織形態(tài)，并用能譜儀（EDS）測定涂層不同區(qū)域的微區(qū)成分。用HXD-1000TMSC/LCD型顯微硬度計沿涂層的橫截面測試復(fù)合涂層的顯微硬度，加載載荷300 g,保荷時間15 s。在UMT-3M-220多功能摩擦磨損實驗機上進行摩擦磨損實驗，加載載荷為10 kg,轉(zhuǎn)速為100 r/min,磨痕直徑為6 mm,時間為30 min,對磨球為陶瓷WC,磨損量用感量為10-4 g的分析天平稱量。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 涂層的宏觀形貌和物相

圖1給出了激光熔覆NiCrBSi+TiN+Ni包MoS2復(fù)合涂層的截面形貌。從圖1a可知，復(fù)合涂層的平均厚度約為1 mm,涂層與基體之間有一條白亮的結(jié)合帶，其局部區(qū)域放大圖在圖1b中給出。由圖1可見，涂層中沒有明顯的缺陷。

圖1 復(fù)合涂層的截面和結(jié)合區(qū)的SEM圖片

圖2給出了三種試樣的X射線衍射（XRD）分析圖譜。激光熔覆是一種快速冷卻和非平衡態(tài)快速凝固過程，涂層中多相共存，一些物相的衍射峰重疊，并偏離平衡狀態(tài)，因此難以識別其中的所有物相[16]。從XRD圖譜分析知，涂層主要由TiN、TiMo、TiS、MoS2和Ti-Ni化合物等相組成。這表明，Ni包MoS2有效地減少了激光熔覆過程中MoS2的分解、蒸發(fā)等問題，TiN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。激光熔覆時形成高溫熔池，一些化合物在高溫熔池中完全分解或部分分解，使熔池中含有Ti、Ni、N、S、Mo等元素；由于冷卻的過程極快，沒有足夠的時間發(fā)生所有可能的反應(yīng)。而根據(jù)各種物質(zhì)之間吉布斯自由能的變化預(yù)測，若熔池中可能發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)之間的吉布斯自由能小于零，這個反應(yīng)就能實現(xiàn)，反之則不能實現(xiàn)。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，熔池中可能發(fā)生的反應(yīng)如（1）、（2）、（3）、（4）和（5）式所示。根據(jù)三種試樣的復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜，三種試樣的衍射峰位置基本一致，但是其強度不同。隨著TiN含量的增大TiN的衍射峰強度明顯增加，而且在N1、N2的XRD圖譜中73.7°的位置出現(xiàn)了TiN的衍射峰。由于TiN含量的增大，加入的TiN或者少量分解后重新生成的TiN的衍射峰出現(xiàn)在了這個位置。從XRD圖譜分析知，N2涂層中γ-Ni基固溶體的衍射峰較弱，可能是N2涂層中Ti-Ni化合物的生成量增多使γ-Ni基固溶體的生成量減少所致。

圖2復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜

其中T0為室溫，A為吸收率，P為功率，V為掃描速度，λ為導(dǎo)熱率，D為光斑直徑，α為熱擴散系數(shù)，t為時間，z為基材表面以下熔池深度。

圖3給出了試樣N1、N2、N3的微觀組織。N3底部組織，主要由大量細密的樹枝晶組成（圖3i）。由于N3底部區(qū)域接近基體，在熔池凝固的最初階段接近基體區(qū)域的溫度梯度G（G為液相溫度梯度）遠大于零，而結(jié)晶速度v趨近于零使G/v趨于無窮大，平面晶優(yōu)先從基體向外生長；隨后基體的溫度升高使溫度梯度G減小，凝固速度R增大，則G/R的值減小，有益于樹枝晶的生長，因此涂層底部區(qū)域為組織細密的樹枝晶。N3中部的微觀組織主要為胞狀晶（圖3h），由于涂層中部的G值進一步減小使凝固條件有利于胞狀晶的形核與長大，在胞狀晶形核時液固界面在推進的過程中阻礙樹枝晶，二次枝晶的發(fā)展，因此在涂層中部只有很少量的樹枝晶。涂層頂部的冷卻速度和過冷度都超過涂層中部區(qū)域，則涂層頂部的成核臨界半徑較大，導(dǎo)致涂層頂部的微觀組織尺寸較大（圖3a, d, g）。三種復(fù)合涂層的頂部都有顆粒狀物質(zhì)，是一些未熔化的TiN在熔池的對流作用下上浮到涂層頂部形成的顆粒狀物質(zhì)。涂層中無定向的分布著胞狀及樹枝狀的TiN（圖3b, e, h）。這表明，TiN是在凝固過程從熔體中析出的第一種化合物。N1中的胞狀顆粒物明顯地比N2和N3復(fù)合涂層中的多（圖3b, e, h）。TiN的熔點為3290℃，熔池內(nèi)的溫度場可用公式（6）計算[17]。由此公式可知，在相同的工藝參數(shù)條件下，同種材料熔池的深度應(yīng)該相同；但是三個試樣涂層的厚度不同（N3厚度最大）。這表明，三種試樣的熔池深度不同。這意味著，三個試樣中N3熔池內(nèi)熔融的物質(zhì)最多，N1和N2的熔池內(nèi)必定有未熔的物質(zhì)。因此，隨著TiN含量的增大涂層熔池內(nèi)未熔的TiN增多，在快速冷凝過程中以顆粒的形式出現(xiàn)。由圖3可見，N1微觀組織的平均尺寸最大。其原因是，N1中TiN的含量較高，有利于熔池快速冷卻過程中TiN的形核與長大，因此N1中胞狀TiN的微觀尺寸較大。另一方面，由于N2、N3中TiN含量比較低，在激光熔覆的快速冷卻過程中大多數(shù)TiN來不及長大，使涂層中TiN的尺寸較小。

圖3 復(fù)合涂層的SEM照片 

圖4給出了對熔覆層中物質(zhì)的EDS分析結(jié)果。由能譜可見，熔覆層中含有大量的Ti、Al和V元素。這表明，在高能量密度的激光束作用下熔池與相鄰基體之間的合金元素互相強烈擴散，實現(xiàn)了復(fù)合涂層與基體呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合。三種試樣中都有灰色連續(xù)物質(zhì)，對圖3c中的灰色連續(xù)物質(zhì)A進行了EDS成分分析（圖4a）。結(jié)合XRD可知，灰色連續(xù)物質(zhì)A是由γ-Ni基固溶體和TiNi化合物組成。TiNi有很好的延展性、韌性和塑性[17]。TiNi的存在能提高涂層的摩擦學(xué)性能。在三種復(fù)合涂層中都彌散分布著不規(guī)則的黑色塊狀物質(zhì)（圖3b, e, f），對圖3f中的黑色塊狀物質(zhì)B進行了EDS成分分析，結(jié)果在圖 4b中給出。由于Cr原子和Ti原子具有相似的半徑和電負性，Ti-Ni化合物中Ti的晶格位置可能被Cr取代。結(jié)合XRD和EDS的分析，可以確定黑色塊狀物質(zhì)為Ti-Ni化合物[18]。

圖4 復(fù)合涂層的SEM照片和EDS分析結(jié)果 

2.2 涂層的硬度

圖5給出了三種試樣的顯微硬度隨層深方向的變化曲線。由圖5可見，三個試樣的顯微硬度沿層深方向的分布十分相似。按照基體、熱影響區(qū)、熔覆層的次序，顯微硬度呈現(xiàn)逐漸升高的變化趨勢；三種試樣熔覆層的平均顯微硬度分別為1067.5HV0.3（N1）、1137.1HV0.3（N2）、1104.8HV0.3（N3），大約是基體（370HV0.3）的2.9~3.0倍。在激光熔覆過程中熔覆層的微觀組織重新組合，在結(jié)晶過程中晶粒細化，對熔覆層產(chǎn)生了細晶強化的效果。同時，在熔覆層中彌散分布的Ti-Ni、TiMo、TiN等硬質(zhì)增強相產(chǎn)生了彌散強化效果，使熔覆層的硬度顯著提高。硬質(zhì)相/軟質(zhì)相復(fù)合組織具有較高的硬化能力和塑性儲備能力[19],因此復(fù)合涂層的硬度比基體有顯著的提高。

圖5 復(fù)合涂層的顯微硬度分布 

復(fù)合涂層沿著層深方向可分為兩個部分：熔覆層和熱影響區(qū)。三種試樣的熔覆層厚度分別為0.7 mm（N1）、0.8 mm（N2）、0.9 mm（N3）。三種熔覆層的厚度不同，可能是TiN含量不同所致。TiN的熔點（3290℃）比較高，較多的TiN熔化需要輸入較多的能量。因此，在輸入相同激光能量的條件下N1中氮化鈦的含量最多，使得N1的熔覆層厚度最薄。如圖5所示，復(fù)合涂層熱影響區(qū)的顯微硬度急劇下降。其原因是，在激光熔覆的過程中部分基體Ti-6Al-4V合金熔化，其中的元素滲入到熔覆層中使熔覆層稀釋，導(dǎo)致熱影響區(qū)的硬度下降。但是，熱影響區(qū)的顯微硬度仍然比基體Ti-6Al-4V合金高許多，因為快速加熱和淬火效果提高了熱影響區(qū)的硬度。熱影響區(qū)的緩沖作用，有利于涂層和基體的結(jié)合。

2.3 涂層的摩擦學(xué)性能
圖6給出了在98N載荷作用下三種試樣和基體Ti-6Al-4V合金與WC陶瓷球?qū)δr的室溫摩擦系數(shù)曲線?；w和三種試樣的摩擦系數(shù)分別為0.3535（基體）、0.4296（N1）、0.3199（N2）、0.4593（N3）。從圖6可見，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線可以分為2個階段：初始磨損階段和穩(wěn)定磨損階段。在摩擦的初始磨損階段（大約5 min），N1、N3的摩擦系數(shù)隨著磨損時間的增加而增大，這是涂層中一些晶粒較大的硬質(zhì)相凸起造成的。N2摩擦系數(shù)曲線的初始磨損階段在快速增長后出現(xiàn)了臺階式的增長期，大約5 min后進入穩(wěn)定階段。在一定程度上，平緩的增長期反映出涂層良好的耐磨性。基體的摩擦系數(shù)在短時間內(nèi)顯著升高，然后下降再慢慢趨于穩(wěn)定。其原因是，基體中的軟質(zhì)相沒有硬質(zhì)相的支撐先被磨損，軟質(zhì)層被磨完后摩擦系數(shù)的值迅速下降，隨著磨損時間的延長漸漸趨于平穩(wěn)。

圖6 復(fù)合涂層的室溫磨擦系數(shù) 

N1和N3摩擦系數(shù)明顯比基體的高，如圖6所示。如上所述，TiN的含量和Ti-Ni化合物的類別對涂層的硬度和耐磨性有很大的影響，TiN和Ti-Ni化合物的存在是提高涂層耐磨性的主要因素。在干滑動摩擦過程中，N1、N3復(fù)合涂層中的硬質(zhì)增強相造成雙體磨料磨損。隨著摩擦?xí)r間的延長一些硬質(zhì)增強相剝落，磨損機理由二體磨料磨損轉(zhuǎn)化為三體磨料磨損，使摩擦力和摩擦系數(shù)變大。隨著摩擦的進行，基體表面的表面溫度逐漸升高并在表面生成一層氧化物薄膜。這層薄膜在一定程度上起固體潤滑劑作用，從而使Ti-6Al-4V合金表面的摩擦系數(shù)較低。結(jié)合N2的XRD分析圖譜可知，N2涂層中TiNi的含量較高，大大提高了涂層的韌性。而硬質(zhì)相（TiMo、Ti2Ni、TiN）/軟質(zhì)相（TiNi）復(fù)合組織具有較高的硬化能力和塑性儲備能力，有利于提高涂層的耐磨性。同時，涂層中有MoS2和原位生成的TiS潤滑相，在干滑動摩擦過程中形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，提高了涂層的耐磨性，因此N2復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)較小。

圖7給出了三種試樣和基體的磨損量。由圖7可見，隨著TiN含量的提高涂層的磨損質(zhì)量先減小后增加。當TiN含量為25%時，涂層的磨損質(zhì)量最小。在相同的磨損條件下，基體的磨損量比三種試樣的磨損量都高。結(jié)果表明，基體的磨損質(zhì)量損失分別是三種試樣的3.03倍（N1），5.36倍（N2），2.46倍（N3）。其原因是，復(fù)合涂層獨特微觀結(jié)構(gòu)特征和分布在其中的TiN、TiMo、Ti2Ni、MoS2和TiS等增強相、潤滑相的綜合作用，使其磨損質(zhì)量較小。這表明，復(fù)合涂層比基體Ti-6Al-4V合金具有更好的耐磨性能。

圖7 復(fù)合涂層和基體的磨損量 

圖8給出了基體和試樣N1、N2、N3的磨損形貌?？梢钥闯?，Ti-6Al-4V合金基體磨損表面發(fā)生了嚴重的塑性變形和出現(xiàn)了較深的犁溝（圖8a）。其原因是，基體表面受到硬質(zhì)摩擦副（WC陶瓷球）的正應(yīng)力作用產(chǎn)生應(yīng)力集中，沿基體軟質(zhì)表面滑移線發(fā)生了連續(xù)塑性剪切。經(jīng)過一定的磨損后產(chǎn)生磨屑，造成磨粒磨損[3],表明Ti-6Al-4V合金基體表面的磨損機理是磨粒磨損和塑性變形。復(fù)合涂層的磨損表面具有磨屑、剝落坑和窄淺的犁溝特征（圖8b,c,d），表明復(fù)合涂層的磨損機理是輕微的塑性變形和磨粒磨損。三種復(fù)合涂層磨損表面的犁溝比基體的窄和淺，而且沒有明顯的塑性變形，說明復(fù)合涂層比基體的耐磨性更好。這些結(jié)果表明，復(fù)合涂層中的強化相和潤滑相提高了其耐磨性。

圖8 復(fù)合涂層和基體磨損的形貌SEM照片 

3 結(jié)論

（1） 以NiCrBSi、TiN和Ni包MoS2為熔覆材料，采用激光熔覆技術(shù)可在Ti-6Al-4V合金表面制備以TiN、TiMo和Ti-Ni金屬間化合物增強相、以MoS2和TiS為潤滑相并與基體冶金結(jié)合成良好的耐磨復(fù)合涂層。

（2） 與Ti-6Al-4V合金相比，復(fù)合涂層的硬度和耐磨性有較大的提高。N1、N2、N3復(fù)合涂層的平均顯微硬度分別為1067.5、1137.1、1104.8HV0.3,遠高于基體的硬度（約為370HV0.3）；三種復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)都較為穩(wěn)定，N2復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)（0.3199）和磨損量（2.2 mg）最低，N2涂層的磨損量約為鈦合金基體的 15 （11.8 mg）。

（3） 使用50%Ni-25%TiN-25%Ni包MoS2的粉末配比制備的涂層，其耐磨性最好。