薄膜熱電偶在高溫下的防氧化機(jī)理

與傳統(tǒng)的絲式熱電偶相比，薄膜熱電偶有測溫精度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，特別適于測量物體表面的瞬態(tài)溫度。國外用濺射薄膜方法制備的Pt-Rh/Pt薄膜熱電偶，其測溫范圍達(dá)到1000℃以上[1-6]。但是，目前國產(chǎn)薄膜熱電偶的測溫上限偏低，測量時(shí)間也偏短，而且在高溫下極易氧化。許多薄膜熱電偶的長時(shí)間測溫上限都低于1000℃[7,8],在高速鋼刀頭內(nèi)制得的NiCr-NiSi薄膜熱電偶其測溫上限僅為600℃。

根據(jù)材料特性的理論分析，普通NiCr-NiSi熱電偶絲的絲徑為毫米級，在高溫下發(fā)生氧化使電偶絲表面形成致密的鈍化層，進(jìn)而阻止熱電偶絲內(nèi)部繼續(xù)氧化，因此其理論耐溫上限可達(dá)1300℃。但是，對于薄膜熱電偶，由于NiCr、NiSi薄膜厚度只有幾百納米，氧化一旦開始就迅速擴(kuò)展到整個(gè)薄膜，使薄膜完全氧化，使熱電偶失效。為了解決這些問題，可在金屬表面覆蓋一層薄膜或涂層作為保護(hù)層，抑制金屬的氧化。蔣洪川課題組[9,10] 在NiCr-NiSi薄膜熱電偶層表面制備了Al2O3保護(hù)膜，其測溫上限也僅為600℃；崔云先課題組[11]研究內(nèi)燃機(jī)活塞表面瞬態(tài)溫度傳感器時(shí)，用磁控濺射法在NiCr-NiSi薄膜熱電偶外側(cè)沉積了Si3N4保護(hù)層，但是輸出電壓與溫度也只在50℃~400℃有良好的線性和熱穩(wěn)定性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)NiCr-NiSi熱電偶絲的測溫上限（1300℃）相差甚遠(yuǎn)的原因，是保護(hù)膜對薄膜熱電偶敏感體系沒有有效的防氧化作用，導(dǎo)致其測溫上限偏低，進(jìn)而限制了薄膜熱電偶技術(shù)在高溫測量中的應(yīng)用。鑒于此，本文在分析薄膜熱電偶的表面涂層材料特性的基礎(chǔ)上研究NiCr-NiSi薄膜熱電偶在高溫下的防氧化機(jī)理。

1 敏感膜層高溫氧化及保護(hù)膜的防氧化機(jī)理

1.1 敏感膜層高溫氧化機(jī)理

薄膜熱電偶的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。整個(gè)敏感薄膜器件由保護(hù)層、金屬敏感層組成。在敏感膜的高溫氧化過程中，氧先與金屬表面發(fā)生碰撞，然后在金屬表面發(fā)生物理吸附，最后金屬原子與氧原子發(fā)生化學(xué)鍵合。

在化學(xué)鍵合過程中，因金屬材料的成分、性質(zhì)不同與氧的相互作用也各不相同，導(dǎo)致形成的氧化膜性狀差異較大。依據(jù)生成金屬氧化膜厚度的不同，其氧化機(jī)理可大致分為三類[13],包括極薄氧化膜的生長機(jī)理、薄氧化膜的生長機(jī)理以及厚氧化膜的生長機(jī)理。其中，對于極薄氧化物膜（厚度僅為幾個(gè)納米），金屬的氧化速度由金屬離子和電子的遷移速度決定。但是，對于薄氧化物薄膜（厚度為10~200 nm），金屬氧化的速度不僅與金屬離子和電子的遷移速度有關(guān)，還受到膜內(nèi)濃度梯度所產(chǎn)生擴(kuò)散效應(yīng)的影響。對于厚氧化物膜（厚度大于200 nm），由于電場作用導(dǎo)致的離子和電子的遷移效應(yīng)可以忽略不計(jì)，由濃度梯度產(chǎn)生的擴(kuò)散效應(yīng)起主要作用。根據(jù)薄膜熱電偶常用材料NiCr和NiSi氧化膜的厚度判斷，其氧化過程更適合用厚氧化物生長機(jī)理的相關(guān)理論，比如Wagner金屬氧化理論[14]和缺陷遷移擴(kuò)散理論[14]等解釋。

大多數(shù)金屬的氧化速度常數(shù)k與溫度T之間遵從Arrhenius方程：

lnk=?（Ea/RT）+B          （1）

式中Ea為氧化激活能；B為常數(shù)。

從式（1）可以看出，隨著溫度的升高NiCr、NiSi的氧化速度常數(shù)將呈指數(shù)關(guān)系遞增，在存在大量氧氣的情況下最終生成NiO等氧化物。因此，如果NiCr、NiSi薄膜表面不采取抗氧化措施，是不能在高溫下長期使用的。

圖1 薄膜熱電偶器件的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 保護(hù)膜防氧化的機(jī)理

降低環(huán)境氧含量和控制氧在金屬中的擴(kuò)散速度，可抑制金屬的氧化，因此可選擇低氧壓甚至還原性氣體作為保護(hù)氣氛，或在金屬表面覆蓋一層薄膜或涂層來作保護(hù)層。對于后者，保護(hù)層的致密性和其對基底的附著力是影響保護(hù)膜防氧化效果的關(guān)鍵因素[12],因?yàn)橹挥型暾旅艿谋Ｗo(hù)膜才能有效地降低氧分子的擴(kuò)散作用。此外，良好的附著力可保證在使用過程中保護(hù)膜不會(huì)從金屬表面脫落。因此，在制備保護(hù)膜時(shí)需要考慮薄膜熱電偶工作過程中的高溫、大范圍溫度變化和振動(dòng)等環(huán)境因素，以保證保護(hù)膜良好的附著在金屬表面。

作為一種典型的無機(jī)防護(hù)膜，SiO2薄膜的氧氣擴(kuò)散系數(shù)較低，覆蓋于金屬表面能形成致密阻擋層，有很強(qiáng)的抗氧化能力。在包括不銹鋼、鎂、鋁、鈦基、鎳基等多種工業(yè)常用金屬基底的表面防護(hù)，SiO2膜均有所應(yīng)用。Morales等[15]在覆有銀鍍層的不銹鋼表面反應(yīng)生成SiO2膜，表現(xiàn)出極好的抗氧化性以及熱穩(wěn)定性。Tsubaki等[16]在Ti-6Al-4V合金表面制備了SiO2薄膜，有效減小了合金在氧化過程中的拋物線速率常數(shù)，大幅增強(qiáng)了其抗氧化能力。馮乃祥等[17]在二氧化硅溶膠中加入了2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA,采用提拉鍍膜法在金屬鎳表面沉積多孔二氧化硅薄膜， 并在973~1073 K進(jìn)行了抗氧化性能測試，結(jié)果表明PVA- SiO2涂層在鎳表面建立了擴(kuò)散阻擋層，可增大其表面抗氧化能力。

雖然SiO2薄膜有較低的介電常數(shù)、缺陷密度和殘余應(yīng)力，但是其阻止氧、鈉、硼等雜質(zhì)元素的擴(kuò)散能力不如氮化硅。氮化硅中的Si懸空鍵及其隨氮含量增加而增加的特點(diǎn)，都導(dǎo)致薄膜在一定條件下表現(xiàn)出很高的介電常數(shù)和拉應(yīng)力。同時(shí)，富氮SiNx膜含有很高的正電荷和負(fù)電荷缺陷，成為電荷俘獲的中心[18,19]。氮氧化硅是二氧化硅和氮化硅的中間相，圖2給出了SiOxNy薄膜的本征結(jié)構(gòu)示意圖。SiOxNy兼有氮化硅和二氧化硅的優(yōu)良特性，氮氧化硅薄膜可用作氣體柵欄來控制氧侵入以保護(hù)基體材料。研究發(fā)現(xiàn)，O2在氮氧化硅薄膜中的傳輸速率比在 SiO2薄膜中低，且可通過控制薄膜密度控制O2的傳輸。Shim等[20]在聚醚砜（ PES） 上沉積一層20 nm 的氮氧化硅薄膜，氧傳輸速率可降到0.2 cm3/（m2d），達(dá)到了LCD液晶顯示材料氧傳輸速率在10-1cm3/（m2d） 范圍之內(nèi)的要求。

依據(jù)敏感膜層高溫氧化機(jī)理和保護(hù)膜防氧化機(jī)理，本文選擇SiO2和SiOxNy薄膜作為保護(hù)層并設(shè)計(jì)了樣品抗氧化特性實(shí)驗(yàn)，對兩者在不同條件下的防氧化效果進(jìn)行分析和比較。

圖2 SiOxNy薄膜的本征結(jié)構(gòu)示意圖

2 樣品的制備

在樣品的制備過程中，設(shè)計(jì)的薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)（圖1）中金屬敏感層為NiCr和NiSi薄膜，保護(hù)層選用SiO2和SiOxNy薄膜。SiOxNy薄膜的本征結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2所示。樣品的制備流程如圖3所示：先用磁控濺射法在高溫?zé)Y(jié)制備的絕緣層基底表面按順序依次沉積了NiCr和NiSi薄膜。其中沉積室的真空度低于9.9×10-4 Pa,Ar氣流量為20 sccm,濺射功率為350 W,沉積時(shí)間為7 min,使用臺(tái)階儀測得所制得的NiCr和NiSi薄膜厚度約為300 nm。然后，繼續(xù)用磁控濺射法在其上分別制備一層SiO2或SiOxNy保護(hù)膜樣品。沉積SiO2保護(hù)膜時(shí)控制Ar氣流量為15 sccm,O2氣流量為10 sccm,濺射功率選擇300 W,沉積15 min,最終制得SiO2薄膜厚度約為300 nm。沉積SiOxNy保護(hù)膜時(shí)控制Ar氣流量為15 sccm,N2氣流量為5 sccm,濺射功率同樣為300 W,沉積15 min,所制得SiOxNy薄膜厚度約為300 nm。

為了驗(yàn)證薄膜熱電偶敏感體系在高溫下的抗氧化性能，分別將未覆蓋保護(hù)膜的樣品、沉積有SiO2保護(hù)膜以及SiOxNy保護(hù)膜的樣品在馬弗爐內(nèi)不同溫度（100~800℃）下熱處理90 min,研究其氧化過程以及最高耐受溫度。

用Empyrean型X射線衍射系統(tǒng)（XRD）表征樣品的物相成分，掃描范圍為30?~90?,掃描速率為10°/min;用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM） 對樣品表面的形貌進(jìn)行微米級表征，掃描電壓20 kV;用X射線光電子能譜（XPS）對樣品化學(xué)成分、化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖3 樣品的制備流程

3 結(jié)果和討論

3.1 薄膜熱電偶樣品的高溫?zé)嵫趸?/span>

作為對比，圖4給出了在不同溫度下熱處理所制得未覆蓋保護(hù)膜的NiSi薄膜熱電偶樣品的XRD圖譜。可以看出，在熱處理溫度低于300℃時(shí)，在44.50°、55.84°和75.36°位置出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)面心立方的Ni（111）、（200）和（220）衍射峰，說明此時(shí)NiSi薄膜并未發(fā)生明顯相變。當(dāng)熱處理溫度升至400℃時(shí)，除上述面心立方Ni 的衍射峰外，在37.24°、43.26°和62.88°處還出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰，分別對應(yīng)面心立方的NiO（111）、（200）和（220）衍射峰，說明在此時(shí)NiSi薄膜也未發(fā)生相變，只是部分Ni發(fā)生氧化。隨著溫度進(jìn)一步升至500℃，NiO的衍射峰強(qiáng)度增大，而Ni的衍射峰強(qiáng)度則有所減弱，說明此時(shí)Ni的氧化程度增強(qiáng)。當(dāng)溫度高于600℃時(shí)Ni的相應(yīng)衍射峰完全消失，全部為NiO 的衍射峰，說明在600℃以上熱處理后Ni已經(jīng)基本被完全氧化，形成了NiO,從而導(dǎo)致其電學(xué)性能急劇下降。這表明，當(dāng)熱處理溫度高于300℃時(shí)300 nm 厚的NiSi薄膜表面一旦發(fā)生氧化，氧則會(huì)迅速擴(kuò)展至整個(gè)薄膜，導(dǎo)致薄膜整體被氧化，以致熱電偶失效。

圖4 在不同溫度退火后NiSi薄膜的XRD圖譜

圖5 在不同溫度退火后NiSi薄膜的表面形貌

圖5給出了不同溫度下退火后所制得NiSi薄膜的表面形貌?？梢钥闯?，熱處理溫度低于300℃時(shí)NiSi薄膜表面較為致密，未見明顯缺陷與孔洞。熱處理溫度為500℃時(shí)NiSi薄膜表面出現(xiàn)了大量直徑為微米級的氧化區(qū)域，該結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。

3.2 保護(hù)層對薄膜熱電偶的高溫?zé)岱雷o(hù)

圖6給出了覆蓋有SiO2和SiOxOy保護(hù)層樣品在高溫?zé)崽幚砗骕RD圖譜?？梢钥闯觯瑢τ诟采w有SiOxNy保護(hù)膜的樣品，在800℃熱處理90 min后XRD圖譜中除面心立方Ni（111）、（200）、（220）衍射峰外無其他明顯的雜峰出現(xiàn)，說明此時(shí)NiSi薄膜得到了很好的抗氧化保護(hù)；對于覆蓋有SiO2保護(hù)膜的樣品，在800℃熱處理90 min后XRD圖譜中以面心立方Ni（111）、（200）、（220）衍射峰為主，同時(shí)也出現(xiàn)了面心立方NiO（111）、（200）、（220）衍射峰，說明SiO2保護(hù)膜可以對NiSi薄膜起到一定的抗氧化保護(hù)，但是仍有少量Ni氧化生成了NiO。根據(jù)多次試驗(yàn)的結(jié)果，對比兩者的XRD圖譜中NiO衍射峰的強(qiáng)度，可計(jì)算出后者NiSi薄膜的氧化程度約是前者的3~5倍。以上現(xiàn)象說明，SiOxNy較SiO2薄膜對NiSi薄膜顯示出更有效的抗氧化保護(hù)作用。

圖6 有不同保護(hù)膜的薄膜熱電偶在800℃熱處理后的XRD圖譜

對于SiO2保護(hù)層薄膜，由于連接[SiO4]四面體的Si-O-Si橋鍵鍵角可以在110°~160°之間自由變換，還可圍繞Si-O鍵進(jìn)行平面自由旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致[SiO4]四面體在生長時(shí)已形成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而非層狀結(jié)構(gòu)。因此SiO2薄膜中孔洞及缺陷較多，不能很好地為NiCr/NiSi溫度敏感薄膜提供抗氧化保護(hù)。而SiOxNy薄膜作為保護(hù)膜時(shí)，其中Si-O-Si橋鍵的柔性降低了SiOxNy薄膜內(nèi)應(yīng)力；同時(shí)，膜中Si-N-Si橋鍵的剛性提高了SiOxNy薄膜的致密性，因此SiOxNy薄膜為NiCr/NiSi溫度敏感膜提供了更好的抗氧化保護(hù)作用。

Fig.7 High resolution XPS patterns of Si 2p和N 1s

為了進(jìn)一步研究SiOxNy薄膜對NiSi薄膜的抗氧化保護(hù)效果，對SiOxNy薄膜進(jìn)行了高分辨XPS分析。圖7給出了SiOxNy薄膜在800℃熱處理90 min前后的Si 2p和N 1s高分辨XPS譜，結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)公式（2）可計(jì)算SiOxNy薄膜中的Si/N原子比例

其中Cx、Ix和Sx分別為原子百分比、元素特征峰面積和元素靈敏度因子。

結(jié)果表明，沉積態(tài)的SiOxNy薄膜中Si/N原子比為84/16,退火后增大到90/10,說明在退火過程中SiOxNy薄膜發(fā)生了輕微的氧化。其原因是，所沉積SiOxNy薄膜為非晶態(tài)。同時(shí)，薄膜中存在柔性的Si-O-Si橋鍵，因此在薄膜中不可避免地存在部分不飽和Si垂懸鍵。這部分不飽和Si垂懸鍵在高溫?zé)崽幚磉^程中極易與O結(jié)合形成Si-O鍵，從而導(dǎo)致SiOxNy薄膜的氧化。另一方面，由于O的電負(fù)性高于N,在高溫?zé)崽幚磉^程中不飽和Si-N鍵中部分N可能會(huì)被O替換，從而導(dǎo)致SiOxNy薄膜的氧化，同時(shí)N的百分含量降低。Si2p和N1s的峰位向高結(jié)合能方向偏移，表明這種氧化可以使SiOxNy薄膜結(jié)構(gòu)變得更致密，這有利于提高SiOxNy薄膜對NiSi薄膜的抗氧化保護(hù)。

綜上，根據(jù)NiSi薄膜的氧化過程， 在NiSi薄膜發(fā)生氧化時(shí)，由濃度梯度產(chǎn)生的擴(kuò)散效應(yīng)起主要作用，而擴(kuò)散速度是氧化反應(yīng)速度的主要控制因素。因此從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看到，溫度越高則擴(kuò)散效應(yīng)越強(qiáng)，氧化現(xiàn)象向溫度敏感薄膜內(nèi)部擴(kuò)散的程度越深。而在溫度敏感薄膜之上覆蓋的SiO2和SiOxNy膜可有效降低氧在金屬表面的擴(kuò)散速度，從而降低了溫度敏感薄膜的氧化速度。與SiO2相比SiOxNy薄膜結(jié)構(gòu)更致密，從兩者的XRD圖譜中NiO衍射峰的強(qiáng)度對比可以看出，SiOxNy膜的抗氧化效果更好。

4 結(jié)論

用磁控濺射法制備的SiO2和SiOxNy膜，對NiCr-NiSi薄膜有抗氧化作用。SiOxNy保護(hù)膜的抗氧化效果明顯優(yōu)于SiO2保護(hù)膜。高溫處理時(shí)SiOxNy薄膜的輕微氧化使SiOxNy薄膜結(jié)構(gòu)更致密，有利于提高SiOxNy薄膜對溫度敏感薄膜的抗氧化性能。