涂層自修復(fù)技術(shù)研究進展

涂裝涂層是目前海洋工程裝備普遍采用的一種腐蝕控制手段。經(jīng)過對我國主要防腐涂層體系調(diào)研可見，國內(nèi) （天津燈塔、上海涂料研究所、北方涂料工業(yè)研究設(shè)計院、西安油漆廠、海洋化工研究院等） 和國外涂層供應(yīng)商 （美國的PPG公司、荷蘭的Akzo Nobel 公司和美國的 Sherwin William 公司等） 的產(chǎn)品，均會在3~5年時間內(nèi)出現(xiàn)不同程度的開裂、脫落等現(xiàn)象。目前，國內(nèi)對涂層破損部位的修復(fù)仍主要依靠定期補漆的方法進行，且一般采取人工現(xiàn)場噴涂或手動刷涂的方式。由于受現(xiàn)場施工條件限制，修復(fù)后的涂層厚度無法控制、表面狀態(tài)難以達到相關(guān)性能參數(shù)要求，修復(fù)后的部位很容易再次成為涂層缺陷，甚至短時間內(nèi)引發(fā)更大面積的涂層失效。

近年來，具有智能自修復(fù)功能的材料引起了眾多學(xué)者的關(guān)注，部分具有智能調(diào)節(jié)功能的涂料現(xiàn)已進入工程應(yīng)用研究階段。北美涂料制造商Tnemec旗下 Sherwin-Williams公司設(shè)計的自動底面分層聚氨酯涂料可達到常規(guī)環(huán)氧涂層的性能，應(yīng)用于磷化處理的鋁表面，極大減少了涂裝工作量和溶劑排放量。該涂層還可根據(jù)飛機服役環(huán)境特點，自主進行光澤度調(diào)整，提高飛機的防護性能。美國Usarrow公司開發(fā)的單組分聚氨酯涂層具有較好的延展性，能隨機身振動而彎曲變形，有效避免鉚釘周圍等應(yīng)力集中部位涂層的開裂；即便面漆開裂，底漆層仍能起到防護效果，目前該底漆已應(yīng)用于美國部分軍用型號的飛機。歐洲Basf Coatings公司研發(fā)的水性自清潔環(huán)氧面漆得到麥道及波音公司的認可，被廣泛應(yīng)用于民用飛機行業(yè)。Doway公司經(jīng)多年開發(fā)，已研制出特種熱障聚氨酯涂料，具有優(yōu)異的耐紫外老化性能，普遍適用于民航客機表面涂裝，服役10年后表面光澤仍能保持80%以上。

我國自修復(fù)涂層的研究最早開始于20世紀(jì)60~70年代，最初以合成型樹脂為主，代表性涂料是丙烯酸樹脂涂料。這類涂料的特點是單組份、干燥快、施工方便、涂層光熱穩(wěn)定性好，但耐油和耐化學(xué)介質(zhì)的性能較差。80年代以來，單組份涂料主要被固化型涂料逐漸代替，其中典型代表為雙組份聚氨脂涂料，具有優(yōu)良的耐水、耐油、耐霧、耐濕熱和抗化學(xué)介質(zhì)侵蝕性能。隨著海洋工程裝備智能化水平的提高，開發(fā)具有智能自修復(fù)功能的涂層成為國內(nèi)外許多學(xué)者研究的熱點。

1 涂層自修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

自修復(fù)涂層是在不使用外加修補材料的情況下最早在涂層裂紋萌生初期就對破損部位進行一定程度的修復(fù)，這對延長重涂時間、保障基材的機械強度、消除安全隱患、延長使用壽命具有重要意義。自20世紀(jì)80年代中期美國軍方提出自診斷、自修復(fù)功能智能材料這一概念后，針對涂層自修復(fù)技術(shù)的研究便受到眾多學(xué)者的關(guān)注。目前，對涂層自修復(fù)技術(shù)的研究主要集中在液芯/中空纖維技術(shù)、微膠囊技術(shù)、可逆反應(yīng)技術(shù)以及形狀記憶技術(shù)。

1.1 液芯/中空纖維技術(shù)

液芯/中空纖維技術(shù)是將裝有修復(fù)劑和固化劑的中空纖維埋入材料中，如圖1所示，當(dāng)材料發(fā)生損傷時，中空纖維也因受到損傷隨之破裂，修復(fù)劑和固化劑流出，在損傷處固化，從而修復(fù)裂紋，達到修復(fù)損傷的目的。早在20世紀(jì)90年代，中空纖維自修復(fù)技術(shù)作為一種自修復(fù)智能材料便得到了很多研究者的關(guān)注，隨后在Bleay等和Kousourakis等發(fā)表的文獻中顯示，當(dāng)用于裝填修復(fù)劑或固化劑的空心纖維直徑在40~200 μm之間時，液芯/中空纖維具有良好的修復(fù)效果。因此該技術(shù)適用于如混凝土等大尺寸復(fù)合材料[4,5]和膜層較厚的涂層，但在干膜厚度通常只有40~100 μm的航空涂層上應(yīng)用則有一定的局限性。

1.2 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是將某些特定材料包覆于惰性外殼中制成微膠囊，添加在涂料中制成自修復(fù)涂料。在涂層產(chǎn)生微裂紋后，埋植于基體內(nèi)部的微膠囊受外力作用破裂釋放出芯材，在虹吸作用下芯材充滿裂紋處發(fā)生反應(yīng)完成自修復(fù)過程，如圖2所示。與空心纖維自修復(fù)系統(tǒng)相比，微膠囊物理尺寸更小，且微膠囊制造技術(shù)和把微膠囊復(fù)合到基體材料的技術(shù)都已相對成熟[7]，因而微膠囊型復(fù)合材料更具有應(yīng)用價值。微膠囊技術(shù)研究的關(guān)鍵在于囊芯和囊壁材料的選取及制備。Whiet等在20世紀(jì)90年代首次將膠囊技術(shù)應(yīng)用于自修復(fù)智能復(fù)合材料。并發(fā)表文章介紹了一種包覆有雙環(huán)戊二烯 （DCPD） 的微膠囊制備過程，將其與催化劑一同分散在涂料中，當(dāng)涂層產(chǎn)生裂紋時微膠囊會隨之破碎，釋放出的DCPD單體在催化劑的作用下會在破壞位置重新反應(yīng)，生成一層物理保護層，從而實現(xiàn)自修復(fù)效果。這種方法需要在涂層中同時混入催化劑、修復(fù)劑等，制備工藝相對復(fù)雜，成本較高，但為后期學(xué)者的研究提供了思路。隨后，2006年Kumar等[9]用成本較低的桐油替代DCPD包覆進微膠囊，制備了同樣性能良好的自修復(fù)涂料。近十年來，文獻中又陸續(xù)報道了很多學(xué)者對微膠囊技術(shù)進行的進一步改進，探索將一些新的物質(zhì)作為修復(fù)劑包覆進微膠囊，無需外加催化劑、修復(fù)劑便可起到自修復(fù)作用。通過涂層電化學(xué)阻抗、鹽霧實驗、應(yīng)力-應(yīng)變曲線等一系列性能表征與測試，表明這些低成本、綠色環(huán)保的修復(fù)劑均能取得良好的自修復(fù)效果。

國內(nèi)將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于自修復(fù)涂料的研究起步較晚。2004年，田薇以脲醛樹脂為壁材、液相DCPD為芯材制備了微膠囊復(fù)合材料，并初步驗證了裂縫的產(chǎn)生能導(dǎo)致微膠囊破裂，并使包裹在膠囊內(nèi)的修復(fù)液流出這一過程。但由于原料單體濃度配比、催化劑用量等原因，自修復(fù)效果并不理想。2005年，黨旭丹等從理論上論證了微膠囊型自修復(fù)智能復(fù)合材料應(yīng)用于涂層領(lǐng)域的可行性。2007~2009年間，郝煥英、胡宏林通過對微膠囊進行表面改性的方法，研究了微膠囊與樹脂基體界面系數(shù)對自修復(fù)材料的性能、自修復(fù)效率的影響。邢瑞英等以乙烯基硅油替代DCPD為芯材，采用原位聚合法成功合成了具有自修復(fù)功能的新型微膠囊。近五年來，國內(nèi)眾多知名院校和科研院所，如北京科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、中山大學(xué)、天津大學(xué)[、中船重工第七二五研究所和中國科學(xué)院海洋研究所等團隊均開展了大量實驗，旨在研發(fā)新型微膠囊壁材或芯材，這些研究工作均對于微膠囊自修復(fù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有推動作用。

盡管微膠囊技術(shù)具有巨大的應(yīng)用發(fā)展前景，但值得注意的是，目前文獻中所有報道的微膠囊自修復(fù)涂料只有在劃痕寬度小于涂層厚度時，長效阻隔性能才能得到有效發(fā)揮；對于劃痕寬度較大的涂層破損，則修復(fù)效果大幅降低。如何克服這一缺點，使微膠囊自修復(fù)技術(shù)對于劃痕寬度較大的破損仍然具有良好的修復(fù)效果，將成為微膠囊自修復(fù)技術(shù)研究的重點方向。此外，目前國內(nèi)外針對微膠囊自修復(fù)技術(shù)的研究主要集中在對合成單體的選材、改性和性能表征，關(guān)于研究具有靶向修復(fù)作用的微膠囊卻很少。對于涂層而言，在實際服役環(huán)境下機身上、下表面和基體結(jié)構(gòu)中封閉部位、半封閉部位之間紫外線強度和溫濕度等差異較大，在飛行過程中機身迎風(fēng)面因氣動性而產(chǎn)生的熱沖擊更不能忽視，在這些條件下微膠囊自修復(fù)涂料受到嚴重考驗；此外，對于飛機某些裝載精密儀電設(shè)備的部位而言，微膠囊能否在電場或磁場的作用下實現(xiàn)對破損部位的定向修復(fù)，而不會對設(shè)備產(chǎn)生干擾作用。上述問題有待進一步研究。

1.3 可逆反應(yīng)技術(shù)

可逆反應(yīng)技術(shù)是利用高度交聯(lián)的聚合物具有熱可逆反應(yīng)的特性實現(xiàn)對破損部位的自修復(fù)，即當(dāng)將材料從常溫升到高溫時，部分化學(xué)鍵斷開，當(dāng)溫度從高溫緩慢降回常溫時，化學(xué)鍵又會通過逆反應(yīng)重新鍵合，因此可逆反應(yīng)技術(shù)研究的關(guān)鍵在于可逆反應(yīng)官能團的接枝技術(shù)。早在1998年，Dry[38]報道了基于呋喃多聚體和馬來酰亞胺多聚體Diels-Alder （DA） 熱可逆共聚技術(shù)，實現(xiàn)了交聯(lián)共價鍵相連的大分子網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果表明在對缺口沖擊產(chǎn)生的裂縫進行簡單的熱處理后，自修復(fù)效率可達到57%。在此基礎(chǔ)上，Chen等[39,40]開發(fā)了多官能度呋喃單體 （4F） 與馬來酰亞胺單體 （3M） 聚合反應(yīng)得到聚合物3M4F，并將這一聚合物應(yīng)用于涂料成膜物，表現(xiàn)出較好的自修復(fù)效果。隨后，Adzima等以及其他學(xué)者均基于此原理，通過化學(xué)接枝改性的方式制備了多種新型聚合物用于涂層自修復(fù)。但上述研究成果均存在一缺點，即此種多官能度單體直接聚合得到的自修復(fù)聚合物通常存在熱穩(wěn)定性較差的特點，因而修復(fù)效率不高。

近年來，研究人員開始轉(zhuǎn)向研究通過高分子支鏈上的呋喃或馬來酰亞胺基團制備自修復(fù)聚合物材料。Liu等通過環(huán)氧化合物制備了三官能度的馬來酰亞胺單體 （TMI） 和三官能度的呋喃單體 （TF），經(jīng)熱可逆反應(yīng)后得到的聚合物可在120 ℃條件下進行自修復(fù)。Yoshie等[45,46]將呋喃基團引入聚乙烯己二酸分子鏈，并與三官能度的馬來酰亞胺3M合成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、可快速通過DA逆反應(yīng)的聚合物PEA2F。Kavitha等通過原子轉(zhuǎn)移自由基法將呋喃側(cè)基接枝到聚甲基丙烯酸酯主鏈，進而與馬來酰亞胺反應(yīng)形成聚合物。Liu等[49]將含有馬來酰亞胺基團的聚酰胺與呋喃單體進行熱可逆反應(yīng)合成自修復(fù)聚合物。研究人員報道了通過聚酮、呋喃甲胺及雙馬來酰亞胺制備具有不同含量呋喃基團的聚酮，與馬來酰亞胺反應(yīng)形成了自修復(fù)聚合物，研究結(jié)果表明在聚酮修飾階段改變呋喃胺和交聯(lián)劑的數(shù)量可以很好地調(diào)節(jié)玻璃化溫度Tg及熱降解性能。研究人員提出用含有馬來酰亞胺基的聚氨酯與雙官能度的呋喃單體聚合得到的熱可逆聚合物，測試表明通過可逆反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物表現(xiàn)出良好熱可逆效應(yīng)和熱穩(wěn)定性。

可逆反應(yīng)技術(shù)較微膠囊技術(shù)具有以下優(yōu)點：（1）合成途徑比較靈活，修復(fù)溫度可調(diào)節(jié)，應(yīng)用范圍廣；（2） 所制備的高分子聚合物不僅具有傳統(tǒng)聚合物的性能，同時具備了在加熱條件下進行修復(fù)的能力；（3） 反應(yīng)原料來源廣、成本低，例如呋喃甲醛等可通過農(nóng)業(yè)和林業(yè)獲得；（4） 可實現(xiàn)多次修復(fù)，并能夠在修復(fù)后保持材料最初的結(jié)構(gòu)，這主要歸因于通過可逆反應(yīng)進行修復(fù)的聚合物依賴于自身的化學(xué)鍵。

1.4 形狀記憶技術(shù)

形狀記憶技術(shù)是利用有“形狀記憶效應(yīng)”的高分子材料來實現(xiàn)。形狀記憶高分子 （SMPs） 的分子結(jié)構(gòu)通常由固定相和活動相兩相組成，其中固定相保持材料的回彈性，而活動相降低材料在特定外部剌激下的剛性，是一種潛在的活動單元。當(dāng)材料暴露在某些環(huán)境中，活動相被激活，在外部條件作用下可使材料賦形；相反地，也可促使儲存在當(dāng)前形狀下的能量得以釋放，最終回復(fù)到原始形狀。形狀記憶技術(shù)研究的關(guān)鍵在于軟硬段的選取及比例調(diào)配。上個世紀(jì)中后葉，美國、法國、日本科學(xué)家相繼開發(fā)出聚甲基丙氨酸、聚降冰片稀聚氨酯等具有形狀記憶效應(yīng)的材料。進入21世紀(jì)以來，包括聚氟代烯烴、聚己內(nèi)酯、交聯(lián)聚乙烯以及乙烯-乙酸乙酯共聚物等各種各樣的SMPs也得到了廣泛研究。形狀記憶材料根據(jù)對外部刺激的響應(yīng)可分為化學(xué)反應(yīng)形狀記憶、電阻焦耳加熱響應(yīng)/熱敏形狀記憶、光致形狀記憶、微波響應(yīng)形狀記憶和磁敏形狀記憶。

目前有望應(yīng)用于涂料領(lǐng)域的為形狀記憶聚氨酯 （SMPU）。因其具有優(yōu)良的防水透氣性、微相分離性、耐候性、光學(xué)折射性以及合成原料來源廣泛、易加工等特性，被認為是最具有價值和應(yīng)用前景的形狀記憶材料之一，已在紡織工業(yè)、醫(yī)學(xué)仿生材料、異型管結(jié)合材料等方面得到廣泛的研究。研究人員制備出防水透氣性較好的SMPU，可根據(jù)外部溫度的變化自動地調(diào)整防水透氣性，讓皮膚接觸到的織物舒適性更佳，部分產(chǎn)品能通過熱空氣和熱水讓織物的皺痕自動消失，目前該技術(shù)已應(yīng)用到鞋子、衣服、帳篷等紡織工業(yè)應(yīng)用中。同時SMPU做成的醫(yī)用手套、牙/骨科器材、傷口縫合材料等生物醫(yī)用材料具有輕質(zhì)、 （生物） 相容、抗菌以及形變可逆的優(yōu)點，成為醫(yī)用材料研究的熱點。

將SMPU用于自修復(fù)涂料是近五年來一個新的研究熱點。Jorcin等[63]將SMPU作為主要成膜物質(zhì)制備了自修復(fù)涂料，并針對分子鏈中不同硬段含量對自修復(fù)性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)硬段含量為12%時，物理自修復(fù)性能相對較好。González-García等制備了以聚已內(nèi)酯 （PCL） 為軟段，以聚氨酯 （PU） 為硬段的SMPU作為鋁合金表面防護涂層，用不同的實驗手段共同研究了該涂料的自修復(fù)過程，并詳細論述了包含物理回復(fù)和熱致回復(fù)雙重自修復(fù)過程的作用機理。Nji等利用力學(xué)性能測試的方法對Li等提出的SMPU可修復(fù)的最大裂紋寬度進行了研究，結(jié)果顯示對于物理尺寸小于其分子鏈長度10%的裂紋均能使修復(fù)率達到100%。Luo等將熱敏性聚己內(nèi)酯纖維隨機分布在SMPU成膜物質(zhì)中，當(dāng)對損傷后的涂層進行加熱時，主要成膜物質(zhì)仍以形狀記憶的形式回復(fù)到初始形狀，同時纖維中的己內(nèi)酯單體會在熱力學(xué)作用下流向劃痕處，以化學(xué)反應(yīng)的形式同時進行修復(fù)。采用開路電位、線性極化、形貌觀察等手段對修復(fù)后涂層進行性能表征，結(jié)果顯示對防腐性能的修復(fù)也能達到100%。Lutz等提出了將新型紫外光固化涂料與SMPU兩種涂料聯(lián)用的方法，將形狀回復(fù)后的涂層用紫外固化的形式進行二次修復(fù)，修復(fù)后材料的楊氏模量可達到使用前的97%。

Wang等曾以SMPU為壁材，以棕櫚蠟為芯材制備了微膠囊，并將膠囊物理共混加入涂料使其具有自修復(fù)功能。修復(fù)原理為在對損傷后的涂層加熱至65 ℃時，一方面棕櫚蠟修復(fù)劑對損傷位置基材進行密封修復(fù)；另一方面囊壁材料通過形狀記憶效應(yīng)回復(fù)到最初形狀，從而同時保證了涂層自修復(fù)效果和機械強度。通過不同實驗手段對劃痕修復(fù)前后的涂層性能進行表征，結(jié)果表明該涂層具有較好的自修復(fù)效果。除此之外，國內(nèi)少見將形狀記憶自修復(fù)技術(shù)與微膠囊修復(fù)技術(shù)聯(lián)用的公開研究報道。

2 多機制協(xié)同自修復(fù)技術(shù)

近年來，將靶向修復(fù)、緩蝕劑修復(fù)和形狀記憶等不同技術(shù)綜合運用，進而實現(xiàn)協(xié)同自修復(fù)的研究取得新的突破。靶向響應(yīng)技術(shù)研究的關(guān)鍵是針對特定因素的響應(yīng)機制。利用可逆反應(yīng)技術(shù)將動力驅(qū)動劑修飾到微膠囊上，使其具備針對特定因素可進行修復(fù)的特性。響應(yīng)驅(qū)動劑本質(zhì)是一些特殊的化學(xué)物質(zhì)，主要作用是傳遞能量，它能夠吸收光子、電磁波等能量而被激發(fā)，又將吸收的能量迅速傳遞給另一組分的分子，從而引發(fā)反應(yīng)。例如熱引發(fā)、紫外光引發(fā)、磁性引發(fā)、pH值引發(fā)等均可通過特定的動力驅(qū)動劑來實現(xiàn)。例如，外加磁場在聚合反應(yīng)速度、聚合物分子量、分子量分布等方面對于多種單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)生了一定的影響，包括苯乙烯、丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯等單體。Moad等將有機磁化學(xué)理論應(yīng)用于高分子聚合，在0.5 T的外加磁場強度下進行苯乙烯的乳液聚合，得到了不同聚合度的聚合物；與沒有磁場合成的聚苯乙烯相比，分子量更大。Crall等通過在微膠囊芯材中懸浮磁性納米粒子，使微囊對磁場具有靶向響應(yīng)特性；利用磁場引導(dǎo)微膠囊到達錐形預(yù)裂紋處，進而通過囊芯中修復(fù)劑的釋放實現(xiàn)良好的自修復(fù)效果。而通?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移 （RAFT） 聚合方法廣泛用于制備具有特定結(jié)構(gòu)、分子量、特殊功能團的聚合物，是具有應(yīng)用前景的高分子活性/可控聚合方法之一。

形狀記憶技術(shù)協(xié)同靶向微膠囊技術(shù)的聯(lián)合使用，可實現(xiàn)對多種尺寸涂層裂紋的修復(fù)。近年來文獻中報導(dǎo)借助微膠囊技術(shù)和形狀記憶技術(shù)的響應(yīng)觸發(fā)機理不同，通過技術(shù)手段可實現(xiàn)兩種不同機制間的有效協(xié)同作用。Fan等通過實驗揭示了阿羅丁微膠囊與形狀記憶聚氨酯成膜物的協(xié)同作用機理。第一階段，在裂紋產(chǎn)生過程中，微膠囊囊壁會受到破壞，囊芯中的緩蝕劑首先與劃痕底部裸露的鋁合金基體進行反應(yīng)，可形成鈍化氧化層，一方面第一時間對金屬形成保護，另一方面還可增強修復(fù)后的涂層與金屬間的結(jié)合力。第二階段，在上述基礎(chǔ)上，通過因素刺激，實現(xiàn)形狀記憶的表達，從而實現(xiàn)涂層成膜物的修復(fù)。上述兩種技術(shù)的協(xié)同作用即可實現(xiàn)對鋁合金表面涂層中大尺寸裂紋的有效修復(fù)，又能從根本上提高修復(fù)后涂層的防腐效果。

3 結(jié)論與展望

通過對涂層自修復(fù)技術(shù)進行歸類和總結(jié)，分析了目前包括液芯/中空纖維、微膠囊、可逆反應(yīng)、涂層自修復(fù)技術(shù)及形狀記憶技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。自修復(fù)涂層具有防腐效果好、維護成本低等優(yōu)點，已成為智能涂層研究的熱點。自修復(fù)涂層的工程應(yīng)用有望帶來防護涂層的長服役壽命。但目前依賴單一技術(shù)實現(xiàn)的涂層自修復(fù)仍存在不同程度的缺點，限制了涂層自修復(fù)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。將多種自修復(fù)技術(shù)配合使用將成為國內(nèi)外自修復(fù)涂層的發(fā)展趨勢。通過調(diào)控多機制間的有序表達和高效協(xié)同，可實現(xiàn)對大尺寸裂紋的反復(fù)修復(fù)，構(gòu)建長效智能涂層體系，這對于延長涂層的服役時間、降低維護成本具有前瞻性意義。