金屬搪瓷高溫防護涂層的制備及其抗熱震行為研究

近年來，隨著燃氣輪機技術(shù)的不斷發(fā)展，高性能高溫防護涂層的研發(fā)成為迫切需要。按照成分不同， 傳統(tǒng)的高溫防護涂層可以分為兩類：一類屬于金屬涂層，主要包括鋁化物涂層及包覆式 MCrAlY 涂層等； 另一類屬于陶瓷涂層，它們不易與基體發(fā)生互擴散，而且在服役過程中也不會因氧化消耗而發(fā)生退化，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。

眾所周知，搪瓷涂層本質(zhì)上屬于微晶玻璃涂層，是陶瓷涂層一種，在適當?shù)臈l件下可以與多種金屬或合金等基體形成良好的結(jié)合，并且為它們提供優(yōu)異的抗氧化、耐腐蝕等性能[8-10]。Sarkar 等在 γ-TiAl 合金上制備了 MgO-SiO2-TiO2 微晶玻璃涂層，在 800 ℃下氧化 100h 后樣品的增重幾乎可以忽略不計，可以為基體提供優(yōu)異的抗氧化性能。但是，當溫度提升到 1000 ℃后，涂層在氧化 25h 后就容易從基體剝落。Das 等在鎳鉻鈦合金（AE 435）表面以微晶玻璃涂層作為粘結(jié)劑，8%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）作為面層制備了新型熱障涂層體系，該熱障涂層具有良好的抗熱震性能，在 1000 ℃下 100 次熱循環(huán)后基體與涂層間沒有出現(xiàn)明顯裂紋。

搪瓷涂層具有易于制備、結(jié)合良好的優(yōu)點，但是其本征脆性使得它們?nèi)菀自诜圻^程中產(chǎn)生裂紋， 甚至導(dǎo)致剝落，因此限制了它們在熱循環(huán)條件下的使用。據(jù)報道，在玻璃基體中加入韌性金屬顆?；蛘咚姆较嘌趸嗩w?？梢詷O大提高玻璃基體的力學(xué)性能。Krstic 等制備了金屬 Al 顆粒增韌玻璃基復(fù)合材料， 該材料的斷裂韌性比原玻璃提高了近 60 倍。Dlouhy 等制備了金屬釩顆粒增韌硼硅酸鹽玻璃，含有 30%（體積分數(shù)）釩顆粒的復(fù)合材料的斷裂韌性比未強化的玻璃高約 65%。

在本實驗中，開發(fā)了一種低軟化點的硼硅酸鹽搪瓷，研究了搪瓷中的硼硅比對搪瓷性能的影響；在高溫合金上成功制備了該搪瓷-氧化鋁-鎳金屬顆粒三元復(fù)合涂層，并研究了金屬鎳顆粒含量對該復(fù)合涂層抗熱震性能的影響。

1實驗方法

1.1實驗材料

搪瓷釉的名義成分如表 1 所示?；诓煌难趸鹋c氧化硅質(zhì)量分數(shù)比，將 4 種搪瓷釉分別命名為 BS0.6，BS0.8，BS1.0 和 BS1.2。搪瓷釉的制備原料 SiO2，H3BO3，Al2O3，Na2CO3，ZrO2，為分析純藥品（國藥，中國上海）。搪瓷釉粉的制備過程如下：（1）將各種原料準確稱取（總量約為 500 g），而后在 QM-3SP4 型行星式球磨機中均勻混合約 0.5h，并將混合好的粉末倒入剛玉坩堝中。（2）根據(jù)成分不同，將粉末在 1300~1400 ℃之間的不同溫度下保溫 1h，以確保原料形成均勻熔體，然后迅速水淬，獲得塊狀的玻璃釉料。（3）將獲得的玻璃釉料放入 200 ℃中的烘干箱內(nèi)烘干，然后放入瑪瑙球磨罐中球磨 100h，最終獲得極其細微的搪瓷粉末。（4）將獲得的細微粉末用 200 目篩子篩過，獲得符合粒徑要求的粉末，便于后續(xù)實驗使用。

實驗采用的基體為 K444 高溫合金，其成分列于表 2。將 K444 合金加工成直徑 16mm、高度 2mm 的圓片， 并用碳化硅砂紙進行打磨。打磨完成后，基體用玻璃珠噴砂機進行噴砂處理，噴砂壓力為 0.3 MPa，時間約為30s。噴砂完成后的樣品均用酒精進行超聲（DR-MS07）清洗。

1.2樣品制備

搪瓷塊體制備過程如下：首先準確稱量 2 g 搪瓷粉末；然后在直徑約為 16 mm 的柱狀模具中壓制成柱體， 壓力約為 10 MPa；最后將脫模的搪瓷塊體放入不同溫度（600，650，700 和 750 ℃）的 Muffle 爐（SX2-5-12）中進行燒結(jié)，時間均為 10min，完成后立即取出空冷。

搪瓷涂層制備過程如下：（1）實驗所用復(fù)合涂層配方由 BS0.6 搪瓷、氧化鋁顆粒（粒徑為 5 μm）、金屬鎳粉（粒徑為 5 μm）混合而成。按照金屬鎳粉含量不同，分別命名為 N0，N20 及 N40 涂層，涂層具體成分如表 3 所示。將復(fù)合涂層原料按照配方稱取，并在球磨機中混合 1h，得到混合好后的復(fù)合涂層搪瓷粉末。（2）將制備好的搪瓷釉粉末與酒精按照每克粉末比 20mL 酒精的配比均勻混合成搪瓷料漿。（3）采用噴筆將料漿均勻噴涂在 K444 基體上，使用壓強約為 0.2 MPa。（4）噴涂后的基體在 100 ℃下干燥 2h，然后直接送入 1000 ℃的 Muffle 爐中進行燒結(jié)，燒結(jié) 10 min 后取出空冷，獲得均勻致密的搪瓷涂層。

1.3實驗與表征

紅外光譜測量樣品采用溴化鉀壓片法，溴化鉀與搪瓷粉末質(zhì)量比為 100 比 1，并在瑪瑙研磨缽下充分研磨后，在 20 MPa 壓力下壓制成片狀樣品，最后采用 Magna-IR 560 型 Fourier 變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析。

熱震實驗在 Muffle 爐中進行，實驗溫度為 900 ℃。試樣先在 Muffle 爐中保溫 10min，然后取出，并立刻（3s 內(nèi)）放入水中冷卻至室溫（室溫約為 25 ℃），從加熱到冷卻視為一個實驗周期。每 5 個周期進行一次稱重，并記錄樣品質(zhì)量變化，稱重儀器為 Sartorius BP211D 電子天平（精度 0.01mg）。利用 Inspect F50 型掃描電子顯微鏡（SEM）并結(jié)合 X-Max 能譜儀（EDS）對涂層的形貌及成分進行分析。

2結(jié)果與討論

2.1硼硅比對搪瓷性能的影響

圖 1 顯示了 4 種不同硼硅比搪瓷的紅外吸收光譜，4 個譜圖形狀較為相似。譜圖中顯示了 4 個較為明顯的吸收峰，其中波數(shù)約為 460 cm-1 的吸收峰可歸屬為[SiO4]的彎曲振動[19, 20]，這一峰位隨硼硅比的增大而減弱， 表明 Si4+作為網(wǎng)絡(luò)形成體的地位隨著氧化硼的增多而被削弱。而在波數(shù)為 690 cm-1 附近的峰通常是由 B-O 鍵與Al-O 的彎曲振動造成的，隨著硼硅比的逐漸降低，峰型逐漸變的尖銳，這可能是由于隨著氧化硼含量降低，[AlO4]增多造成的。900~1200 cm-1 波數(shù)的峰是由[BO4]的伸縮振動及 Si-O-Si 鍵反對稱伸縮振動疊加造成的。1300～1500cm-1 波數(shù)的峰是由[BO3]中的 B—O—B 鍵的伸縮振動造成的，該峰位隨著硅硼比降低同樣發(fā)生收縮，表明硅硼比的降低導(dǎo)致了[BO3]的減少。

圖 2 顯示了不同溫度下，不同硼硅比搪瓷的燒結(jié)情況。由圖可知，隨著溫度的升高，BS0.8，BS1.0 和 BS1.2 搪瓷均快速軟化。BS1.2 與 BS1.0 的軟化點大致相當，約在 700 ℃；BS0.8 的軟化點比以上兩種搪瓷更高，約為 750 ℃；而 BS0.6 搪瓷的軟化點是最高的，明顯高于 750 ℃。由此表明，隨著搪瓷中硅硼比的降低，搪瓷軟化點不斷升高。

2.2制備態(tài)搪瓷涂層

圖 3 顯示了 3 種所制備涂層的宏觀形貌。由圖可知，3 種涂層在燒結(jié)后均致密且無宏觀缺陷。其中，N0 涂層呈灰色，且具有一定的玻璃光澤；在加入 20%鎳粉后的搪瓷涂層顏色變深，其表面仍然可以觀察到少量玻璃光澤；而加入 40%鎳粉后的 N40 涂層表面已經(jīng)完全觀察不到玻璃光澤，涂層顏色由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。

圖 4 顯示了 3 種所制備涂層的表面微觀形貌。圖 4a 為 N0 涂層的表面形貌圖，其中灰色的顆粒為氧化鋁顆粒，均勻分布在玻璃基體中。N0 涂層表面平整致密，沒有觀察到明顯的孔洞。圖 4b 為 N20 涂層的表面形貌圖，N20 表面玻璃相所占面積進一步縮小，表面出現(xiàn)部分凹凸區(qū)域，可能是由于鎳顆粒的團聚造成的。圖4c 為 N40 涂層的表面形貌圖，可以看到涂層表面已經(jīng)基本觀察不到明顯的玻璃相，轉(zhuǎn)而由大量顆粒狀物質(zhì)取代。

圖 5 顯示了 3 種所制備涂層的截面微觀形貌。由圖可知，3 種涂層的厚度約為 20~25mm，涂層與基體之間結(jié)合良好，界面上形成了約 2mm 厚度的過渡層。3 種涂層均較為致密，截面上沒有孔洞等缺陷。

2.3熱震實驗

圖 6 顯示了 3 種涂層的熱震動力學(xué)曲線。熱震動力學(xué)表明樣品經(jīng)過熱震后的質(zhì)量隨時間的變化，而樣品的質(zhì)量變化主要由樣品氧化及涂層經(jīng)歷冷熱循環(huán)導(dǎo)致的剝落引起。如圖所示，N0 涂層在熱震過程中出現(xiàn)了持續(xù)失重，30 次循環(huán)后失重總量約為 0.04 mg/cm2，這可能是由于 N0 涂層與基體之間較大的熱膨脹系數(shù)差引起的內(nèi)應(yīng)力造成了涂層少量的剝落。而 N20 涂層具有較好的抗熱震能力，熱震 30 次后沒有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。N40 涂層一開始具有較大的增重，而在 15 個循環(huán)后出現(xiàn)第一次失重，這說明 N40 涂層的抗熱震性能并不好。

圖 7 是 3 種涂層經(jīng)過 30 次熱震循環(huán)后的宏觀形貌照片。圖 7a 為 N0 涂層樣品的宏觀形貌，經(jīng)過熱震后該涂層表面仍帶有明顯玻璃光澤，涂層邊緣有少量細微剝落。圖 7b 為 N20 涂層樣品宏觀形貌，經(jīng)過熱震后該涂層仍然致密完整，表面沒有任何宏觀缺陷。圖 7c 為 N40 涂層樣品宏觀形貌，經(jīng)過熱震后該樣品除了邊緣出現(xiàn)少量剝落外，其表面同樣出現(xiàn)一些宏觀缺陷。

圖 8 是 3 種涂層經(jīng)過熱震后的表面與截面微觀形貌圖。由圖可知，3 種涂層經(jīng)過熱震后均與基體結(jié)合良好，1種涂層與基體的界面均出現(xiàn)了 Al 與 Ti 的富集層，這可能是由者兩種元素的氧化造成的[24]。其中，N0 涂層（圖8a 和 b）經(jīng)熱震后基本完好，表面僅有極少量缺陷。而 N20 涂層（圖 8c 和 d）的表面存在一層較薄的鎳富集層， 可能是金屬鎳氧化后的產(chǎn)物，該涂層經(jīng)過熱震后同樣沒有明顯的剝落現(xiàn)象。相比較于 N20 涂層，N40 涂層（圖8e 和 f）經(jīng)過熱震后的表面較為粗糙，存在更多的裂紋及孔洞，而且由截面照片可知，其表面的鎳富集層更厚， 這些因素導(dǎo)致了 N40 涂層在熱震過程中存在較大的失重。由此說明，當搪瓷涂層中添加的金屬鎳顆粒的含量接近 40%時會對涂層的抗熱震性能造成不利影響。

3結(jié)論（1）硅硼酸鹽搪瓷中，隨著硅硼比的降低，[SiO4]逐漸增多，而[BO3]有所減少。硅硼酸鹽的軟化點隨硅硼比的降低而升高。

（2）在硅硼酸鹽搪瓷涂層中加入 20%金屬鎳顆粒有利于涂層抗熱震性能的提升，但是當加入的金屬鎳顆粒含量提升到 40%時，涂層的抗熱震性能反而有所降低。